【文章內(nèi)容簡介】 kkk若 k1 很小，上式中第二項可忽略，則簡化為： ? ? ? ?1 / 221 / 2a4 CldCCld Ikt ?與經(jīng)驗速率方程一致。 4. 溫度對光化反應(yīng)速率的影響 前面已經(jīng)提及，對于熱反應(yīng)，溫度升高 10 0C，反應(yīng)速率增加約 2 ~ 4 倍（ 167。 范特霍夫規(guī)則）。但對于同樣的溫度升高，光化反應(yīng)速率表現(xiàn)有：① 大多數(shù)，溫度系數(shù)接近 1 ，即是說速率增加很??；② 個別反應(yīng)，溫度系數(shù)與熱反應(yīng)接近 ，如草酸鉀與碘的反應(yīng)；③ 有的反應(yīng)，溫度升高，速率下降 ，如苯的氯化。 為了解釋這些現(xiàn)象，要研究初級過程與次級過程的溫度系數(shù)。 但是， 大多數(shù) 次級過程含有原子、自由基以及它們與分子間的相互作用，所以活化能很小或為零，所以溫度系數(shù)比一般分子間作用的熱反應(yīng)要小。所以整個反應(yīng) 溫度系數(shù)很小 。 初級過程，是吸收光的過程，與溫度無關(guān)。次級過程，具有熱反應(yīng)的特征，溫度系數(shù)與一般反應(yīng)一樣。 如果出現(xiàn)較大的溫度系數(shù)，一般地說，這表明有一個或幾個中間步驟具有較高的活化能 。也可能是， 某些步驟處于反應(yīng)平衡態(tài)，而該平衡反應(yīng)有一個較大的正反應(yīng)熱 。 設(shè)所測得的速率常數(shù) k 是： k = k1 K 取對數(shù)后微分： TKTkTkdlnddlnddlnd 1 ?? 右邊第一項為 ， Ea為 k1 步驟活化能； 2aRTE2ΔRTU第二項為 ， ?U 為“平衡常數(shù)是 K 的平衡反應(yīng)”的反應(yīng)熱。 2a22a ΔΔdlndRTUERTURTETk ???? 所以： 2a ΔdlndRTUETk ??由 可見，若 ?U 為 一個大的正值，即使 Ea 較小，仍可使總的速率常數(shù)隨溫度變化較大，即溫度系數(shù)較大。 反之，若 ?U 為負(fù)值，且絕對值大于 Ea ，則 Ea + ?U 0 ，所以溫度升高，反應(yīng)速率常數(shù)減小，溫度系數(shù)小于 1。 這就是苯的光氯化反應(yīng)的情況。 5. 光化平衡 BADC ?? ??? 熱若產(chǎn)物對光不敏感，則逆反應(yīng)是熱反應(yīng) 設(shè)反應(yīng) 在吸收光能的條件下進(jìn)行。 DCBA ?? ??? 光當(dāng)正逆反應(yīng)速率相等時，達(dá)到平衡： 光 DCBA ?? 熱 這一類型的例子有蒽的二聚： 20281014 HCH2C光 熱 （蒽） （雙蒽） 另一類反應(yīng)平衡是，正逆反應(yīng)都對光敏感： 光 DCBA ?? 光 它的實例有： 223 O2 S O2 S O ?光 光 光化平衡與純熱平衡反應(yīng)的不同點： 在一定光強(qiáng)度下，它為一常數(shù)，光強(qiáng)度改變，平衡常數(shù)也改變。 舉例說明： 對蒽的二聚 20281014 HCH2C光 熱 （蒽， A） （雙蒽， A2 ） 來說， 用紫外光照射溶解在惰性溶劑中的蒽（ A），若蒽的濃度很小，量子效率很低。因為此時吸收光而活化的蒽分子，幾乎完全被溶劑分子包圍，很難與其它蒽分子碰撞而二聚，所以活化分子的過剩能量大部又以熒光形式放出。 20281014 HCH2C光 熱 （ A） （ A2） 濃度增加，量子效率增加；當(dāng)達(dá)到一定濃度時，熒光就差不多消失了。此時正向反應(yīng)中雙蒽的生成速率與被吸收的光強(qiáng) Ia 成正比。即： ? ?a12dAd Ikt ? 雙蒽的分解反應(yīng)為單分子熱反應(yīng)，所以分解速率與雙蒽濃度成正比： ? ?2A12dAd ckt ???在平衡態(tài)，正、逆反應(yīng)速率相等： 2A1a1 ckIk ?? 雙蒽的分解反應(yīng)為單分子熱反應(yīng)，所以分解速率與雙蒽濃度成正比： ? ?2A12dAd ckt ???在平衡態(tài)，正、逆反應(yīng)速率相等： 2A1a1 ckIk ??所以： a11A 2 Ikkc??此式說明， 當(dāng)蒽的濃度在一定值以上，無熒光的情況下，雙蒽的濃度與吸收的光強(qiáng) Ia 成正比， Ia 一定時，雙蒽的濃度為一常數(shù)，即光化學(xué)平衡常數(shù)，與蒽的濃度無關(guān) 。若光移開，光平衡被破壞，體系轉(zhuǎn)入正常的熱平衡狀態(tài)。 而對于后一種情況： 223 O2 S O2 S O ?光 光 熱平衡常數(shù)隨溫度變化明顯，但是當(dāng) Ia 一定時，光化平衡常數(shù)在 60 ~ 800 176。 C 間與溫度無關(guān)。 在常壓下， 45 176。 C 時， SO3 即可分解 35%， 而若用加熱的方法，則必須加熱到 630 176。 C 才會有 30% 的分解。 所以 通常的平衡概念，對于光化平衡是不適用的 。 *6. 激光化學(xué) 近年來，激光的波長范圍得到擴(kuò)大，輻射頻率的可調(diào)、可控、穩(wěn)定性方面得到很大進(jìn)展。這樣就為系統(tǒng)研究激光化學(xué)創(chuàng)造了條件。在激光作用下，選擇性地進(jìn)行光化反應(yīng)，研究得最多、最有成效的是用激光分離同位素。 例如，天然氫中主要含 H 和 D 兩種同位素。所以普通甲醇中的氫也由這兩種同位素構(gòu)成。即 CH3OH 和 CD3OD 。 CH3OH 中 OH 基的一個振動吸收帶的波數(shù)在 3681 cm1 附近，而 CD3OD 中同一個振動吸收帶的波數(shù)在 2724 cm1 附近。所以若用 HF 氣體激光器，輸出 3644 cm1 的激光來激發(fā) CH3OH 的 OH 吸收帶時，對 CD3OD 無作用。由于 CH3OH 吸收一個光子得到 ? 1020 J 的能量，大于甲醇與溴反應(yīng)所需的 ? 1020 J ，所以該光化反應(yīng)在室溫下能迅速進(jìn)行。 *OHCHOHCH 33 hv?H C H O2 H BrBr*OHCH 23 ??即 由于 CD3OD 不能吸收這個頻率的光子，所以它不反應(yīng)，留下來得到了富集。據(jù)報道，用 100 W 的連續(xù) HF 激光照射 CH3OH、 CD3OD 和 Br2 的混合物 60 s 后，經(jīng)進(jìn)一步處理，可使 CD3OD 的含量由 50% 增加到 95% 以上。 催化作用： 催化劑加速化學(xué)反應(yīng)，而本身的化學(xué)性質(zhì)與數(shù)量并不改變的這種作用，稱為 催化作用 。 自動催化作用： 反應(yīng)產(chǎn)物有加速反應(yīng)的作用。例在有硫酸時，高錳酸鉀與草酸的作用，產(chǎn)物 MnSO4 起 自動催化作用。反應(yīng)速率隨產(chǎn)物增加而加快，最后由于反應(yīng)物太少，才逐漸慢下來。而一般反應(yīng)，都是開始時反應(yīng)速率最大，以后逐漸變慢。 167。 定義 : 催化劑： 加入少量就能顯著加速反應(yīng)速率，而本身的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量在反應(yīng)前后并不改變的物質(zhì)。 1. 引言 催化作用的 分類 ： 單相催化（ 均相催化） ：反應(yīng)物與催化劑 都處于 同一相。例如，酯的水解，加入酸或堿則反應(yīng)加快，即為單相催化。 多相催化 （非 均相催化） : 催化劑在反應(yīng)系統(tǒng)中自成一相。其中，以氣 固相催化應(yīng)用最廣。例如用固體的鐵催化劑將氫與氮合成為氨。 催化作用的普遍存在：不但有意加入的催化劑可以改變反應(yīng)速率， 有時一些偶然的雜質(zhì)、塵埃 、甚至容器表面也可能產(chǎn)生催化作用 。例如 200 0C下，在玻璃容器中進(jìn)行溴對乙烯的氣相加成，若將容器內(nèi)壁涂上石臘，則反應(yīng)幾乎停止，若在較小玻璃容器內(nèi)進(jìn)行，則反應(yīng)加快。這說明該反應(yīng)是在玻璃表面的催化作用下進(jìn)行。 在化工生產(chǎn)中，多數(shù)反應(yīng)是催化反應(yīng)。許多基本化學(xué)工業(yè)形成與發(fā)展都與催化的研究成果密切相關(guān)。 例如： 過去用鉛室法制硫酸，其中 2SO2 + O2 ? 2SO3 ① 為慢步驟。若用 NO 為催化劑，速率加快。其機(jī)理是： 2NO + O2 ? 2NO2 ② NO2 + SO2 ? NO + SO3 ③ 催化劑 NO 參加了反應(yīng)② ③，結(jié)果仍回到 NO，其化學(xué)性質(zhì)與數(shù)量不變。而 ② +2③ 結(jié)果仍然是 ① 。 基本特征 （ 1） 催化劑參與催化反應(yīng)，但反應(yīng)終了時，催化劑的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量都不變 。 （ 2） 催化劑只能縮短達(dá)到平衡的時間，而不能改變平衡狀態(tài)，即平衡常數(shù) K與催化劑無關(guān) 。 其原因是，在反應(yīng)前后催化劑的化學(xué)性質(zhì)與數(shù)量都沒有變化，所以 反應(yīng)中有催化劑時始末態(tài)的 ?G ， 與沒有催化劑時始末態(tài)的?G 是一樣的 。 所以它不能改變 K，不能改變平衡狀態(tài)。 KRTG lnΔ ??? 從另一個角度看，因為： ，當(dāng)溫度固定時，催化劑 不影響 K 值，所以 若催化劑能加速正向反應(yīng)速率 k1 的，則它也一定能加速逆向反應(yīng)速率 k1。 11?? kkK 這一規(guī)律為尋找催化劑提供了很大方便。例如合成氨反應(yīng)需要高壓，但我們可在常壓下用氨的分解實驗來尋找合成氨的催化劑。因為加速氨分解為 N2 和 H2的催化劑，也必定是由 N2 和H2 合成氨的催化劑。 （ 3） 催化劑不改變系統(tǒng)的始末態(tài)，當(dāng)然也不會改變反應(yīng)熱△ rHm。 許多非催化反應(yīng)經(jīng)常需要在高溫下進(jìn)行量熱測定，如能找到合適的催化劑時，就可在常溫下進(jìn)行測定，這樣就比在高溫下測定容易得多， （ 4） 催化劑對反應(yīng)的加速作用 具有選擇性 例如， 250176。 C 時，乙烯與空氣中的氧，可進(jìn)行如下三個平行反應(yīng)： 182 106 .3 ??K22 CHCH2O21+ C H OCH 3② ① 61 101 .6 ??K22 CHCH2O21+ 22 CHCHO 對于連串反應(yīng)，選用適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，可使反?yīng)停留在某一步，或某幾步上，而得到希望的產(chǎn)品。 所以催化劑的選擇，在實際應(yīng)用上是很可貴的。它是決定化學(xué)反應(yīng)在動力學(xué)上競爭的重要手段。 工業(yè)上 催化劑選擇性的定義為 ： 1 0 0 %?? 原料總的轉(zhuǎn)化量 量轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)品的原料選擇性1 3 03 ??K③ 22 CHCH 23O+ 22CO + O2H2 從 數(shù)值可知，以反應(yīng) ③ 的熱力學(xué)推動力最大， ②次之， ①最小。但 若用銀為催化劑，則只選擇性加速 ① ，得到環(huán)氧乙烷； 若用鈀作催化劑，只選擇性地加速 ② ，主要得到乙醛。 K 催化劑能加快反應(yīng)速率的原因： 催化劑與反應(yīng)物生成 不穩(wěn)定 的 中間 化合物，改變了反應(yīng)途徑， 使 表觀 活化能降低 ，或 表觀指前因子 增大。尤其活化能的降低，影響顯著。因為活化能在阿倫尼烏斯方程的指數(shù)項上。 例如，對于合成氨，由于轉(zhuǎn)化的原料都生成了氨，所以選擇性為 100% 。 A + B → AB 例：有反應(yīng) ，若在催化劑 K 作用下其機(jī)理是 ： AKKA11? ?? ? ????kkKABBAK 2 ?? ??? kBABAK112BAK2ABdd cckccckkkccktc ???KAAK11cccKkkc ????設(shè)對行反應(yīng)能很快達(dá)到平衡： 所以： AK11AK cckkc??? 反應(yīng)速率常數(shù)： K112 ckkkk ?? ?RT/ERT)EE(EAccAAAk ???? ?? ? eeKK1122114. 催化反應(yīng)的活化能 將上式中各基元反應(yīng)的速率常數(shù)用阿倫尼烏斯方程表示，得： 新途徑的活化能就可能比不用催化劑的舊途徑的活化能小得多。 則總反應(yīng)的表觀活化能與各基元反應(yīng)活化能關(guān)系是： E = E1 – E 1 + E2 A = A1 A2 / A1 總反應(yīng) 的 表觀指前因子 與 各基元反應(yīng) 表觀指前因子 關(guān)系是： AB+K A+B+K AB+K [ABK] [AK] [AB] E0 勢能 E1 E1 E2 E 由此圖可看出，非催化反應(yīng)要越過一個高的能峰，活化能為 E0 。在催化劑 K 的參與下，反應(yīng)途徑改變，只需反應(yīng)翻越兩個小的能峰，其活化能為： E = E1 – E1 + E2 。只要催化反應(yīng)的表觀活化能 E 小于非催化反 應(yīng)活化能 E0 ，則在指