【文章內(nèi)容簡介】 （二）測量中的誤差 1． 系統(tǒng)誤差 ③環(huán)境方面的影響 儀器使用時環(huán)境因素如溫度 、 濕度 、 氣壓等 ， 發(fā)生定向變化所引進的誤差 。 如：在測折射率 、 旋光度 、 光密度時 ， 體系沒有恒溫 ， 由于環(huán)境溫度的影響 ， 測量數(shù)據(jù)不是偏大就是偏小 。 ④所用化學試劑純度不符合要求 ⑤測量者個人操作習慣的影響 如：記錄某一信號的時間總是滯后，有的人對某種顏色不敏感，滴定時終點總是偏高或偏低或讀數(shù)時眼睛的位臵總是偏高或偏低等。 （二）測量中的誤差 1． 系統(tǒng)誤差 B、 系統(tǒng)誤差的種類 不變系統(tǒng)誤差 可變系統(tǒng)誤差 ①不變系統(tǒng)誤差 如：使用某個 250ml（ 其實際體積為 252ml） 容量瓶，在使用中由于未加校正而引入固定的 +2ml的系統(tǒng)誤差。 在整個測量過程中，符號和大小固定不變的誤差稱為 不變的系統(tǒng)誤差 。 又如：天平砝碼未經(jīng)校正等，均將引入不變的系統(tǒng)誤差。 （二）測量中的誤差 1． 系統(tǒng)誤差 可變的系統(tǒng)誤差是隨測量值或時間的變化 ， 誤差值和符號也按一定規(guī)律變化的誤差 。 這種系統(tǒng)誤差和偶然誤差不同 ， 其變化有規(guī)律 ， 并可以被發(fā)現(xiàn)和克服 。 可變的系統(tǒng)誤差在測量中是經(jīng)常存在的 。 ②可變系統(tǒng)誤差 又如：電表指針回轉(zhuǎn)中心和刻度盤中心不同心 ， 溫度計的毛細管不均勻等 ， 所造成的誤差均屬于可變的系統(tǒng)誤差 。 1． 系統(tǒng)誤差 （二）測量中的誤差 如：在精密測量中 ， 溫度對測高儀刻度的影響是線性的：當溫度越高時 ， 測量結(jié)果的系統(tǒng)誤差就越大；另外 ， 當偏高的溫度一定時 ， 測量值越大 ， 由于溫度系數(shù)所造成的系統(tǒng)誤差也將按比例地增大 。 C、 系統(tǒng)誤差的判斷 在系統(tǒng)誤差比偶然誤差更為顯著的情況下，可根據(jù)下列方法判斷是否存在系統(tǒng)誤差。 ①實驗對比法 如改變產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的條件 ， 進行對比測量 ， 可用以發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)誤差 。 這種方法適用于發(fā)現(xiàn)不變的系統(tǒng)誤差 。 如：在稱量時存在著由于砝碼質(zhì)量不準而產(chǎn)生的不變系統(tǒng)誤差 。 這種誤差多次重復測量未能被發(fā)現(xiàn) ， 只有用高一級精度的砝碼進行對比稱量時 ， 才能發(fā)現(xiàn)它 。 在測量溫度 、 壓力 、電阻等物理量中都存在著同樣的問題 。 1． 系統(tǒng)誤差 （二）測量中的誤差 ② 數(shù)據(jù)統(tǒng)計比較法 對同一物理量進行二組（或多組）獨立測量，分別求出它們的平均值和標準偏差，判斷是否滿足偶然誤差的條件來發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)誤差。 設(shè)第一組數(shù)據(jù)的平均值和標準偏差為： X σ1， 第二組數(shù)據(jù)的平均值和標準偏差為： X σ2。 當不存在系統(tǒng)誤差時 ， 有下列關(guān)系 ρ1 =177。 (1) [例 1]瑞利用不同方法制備氮氣，發(fā)現(xiàn)有不同的結(jié)果。采用 化學法（熱分解氮的氧化物）制備的氮氣 ，其平均密度及標準偏差為 1． 系統(tǒng)誤差 （二）測量中的誤差 根據(jù)（ 1）式判斷，兩組結(jié)果之間必存在著系統(tǒng)誤差；而且由于操作技術(shù)引起系統(tǒng)誤差的可能性很小。當時，瑞利并沒有企圖使兩者之差變小，相反他強調(diào)兩種方法的差別，從而導致了瑞利等人后來發(fā)現(xiàn)了惰性氣體的存在。 由 空氣液化制氮 所得的平均密度及標準偏差為 ρ2 =177。 由于 Δρ=|ρ1 ρ2 |= 且 1． 系統(tǒng)誤差 （二）測量中的誤差 D、 系統(tǒng)誤差的估算 在有些實驗中，可估算由于改變某一因素而引入的系統(tǒng)誤差，這對于分析系統(tǒng)誤差的主要來源有參考價值。例如，在測定氣體摩爾質(zhì)量時，可推算由于采用理想氣體狀態(tài)方程而引入的系統(tǒng)誤差；用凝固點降低法測摩爾質(zhì)量時，可推算由于加入晶種而引起的系統(tǒng)誤差；在蔗糖轉(zhuǎn)化的動力學實驗中，可推算由于反應溫度偏高所造成的系統(tǒng)誤差等。 [例 2]在凝固點降低法測摩爾質(zhì)量的實驗中，估算由于累計加入晶種 。 1． 系統(tǒng)誤差 （二）測量中的誤差 Ｍ 2 = Kf(1000/ΔTf)(m2/m1) 式中， M2為溶質(zhì)萘的摩爾質(zhì)量， m2為溶質(zhì)的質(zhì)量， m1為溶劑苯的質(zhì)量 。 微分上式，得 dM2 = M2(dm1/m1) M2的理論值為 128， 實驗中 m1為 22g， dm1為 ， 即由于加入 ，使摩爾質(zhì)量 M2產(chǎn)生 +誤差。而該實際摩爾質(zhì)量 M2的實際測量結(jié)果在 124～126之間。在實際測量中存在著 3左右的系統(tǒng)誤差。由此可見，加入溶劑晶種不是本實驗的系統(tǒng)誤差的主要來源。 則 dM2 = 128 () = 1． 系統(tǒng)誤差 （二）測量中的誤差 [例 3]在蔗糖轉(zhuǎn)化的實驗中，估算由于 溫度偏高 1K對速率常數(shù) k所引起的系統(tǒng)誤差。 由阿累尼烏斯公式 k =Aexp(Ea/RT) 實驗時溫度由 298K偏高 1K， 活化能 Ea=46024Jmol1，常數(shù) R= JK1mol1， 則 Δk/k= [Aexp(Ea/RT2) Aexp(Ea/RT1)]/Aexp(Ea/RT1) = exp[Ea/R(1/T21/T1)]1 = exp[46024/(1/2981/299)]1 = % 即由于溫度偏高 1K， 將引起 k值 6%的系統(tǒng)誤差?？梢姡趧恿W實驗中，恒溫十分重要，否則將引入較大的系統(tǒng)誤差。 1． 系統(tǒng)誤差 （二）測量中的誤差 E． 系統(tǒng)誤差的減小和消除 在測量過程中，如存在著較大的系統(tǒng)誤差，必須認真找出產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的因素，并應盡力設(shè)法消除或減小之。 ① 消除產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的根源 從產(chǎn)生誤差的根源上消除系統(tǒng)誤差是最根本的方法。它要求實驗者，對測量過程中可能產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的各種環(huán)節(jié)作仔細分析，找出原因并在測量前加以消除。為了防止儀器的調(diào)整誤差，在測量前要正確和嚴格地調(diào)整儀器。例如，天平的水平調(diào)整、測高儀的垂直度調(diào)整等。又如，為了防止測量過程中儀器零點變動，在測量開始和結(jié)束時，都要檢查零點。再如，為了防止經(jīng)長期使用導致儀器精度降低，就要定期進行嚴格的檢定與維護。 1． 系統(tǒng)誤差 （二）測量中的誤差 如果系統(tǒng)誤差是由于外界條件變化引起的，應在外界條件比較穩(wěn)定時進行測量。 ② 采用修正法消除系統(tǒng)誤差 這種方法是預先將儀器的系統(tǒng)誤差檢定出來或計算出來 ， 做出誤差或誤差曲線 ， 然后取與誤差數(shù)值大小相同 、符號相反的值作為修正值 ， 進行誤差修正 。 即 X真 = X測 + X修 （ 2） 如天平砝碼不準，應采用標準砝碼進行校核，確定每個砝碼的修正值。在稱量時就應加上相應砝碼的修正值，這就克服了稱量所造成的系統(tǒng)誤差，容量瓶、滴定管、移液管等容量儀器均可用水重量法求出各自的修正值。電阻、電容、電表、溫度計、壓力計等，也可用相應的辦法求得修正值。 1． 系統(tǒng)誤差 （二）測量中的誤差 ③ 對消法消除系統(tǒng)誤差 這種方法要求進行兩次讀數(shù)時出現(xiàn)的系統(tǒng)誤差大小相等、符號相反。兩次測量值的平均值作為測量結(jié)果，以消除系統(tǒng)誤差。例如，由于儀器靈敏度的限制，測量儀器的旋扭由右邊調(diào)近測量值與由左邊調(diào)近測量值的結(jié)果往往不同。這時，可取兩個讀數(shù)的平均值作為測量值。 和系統(tǒng)誤差的計算一樣困難，很難找到一個普遍有效的方法來消除系統(tǒng)誤差。這是因為造成系統(tǒng)誤差的各個因素，沒有內(nèi)在的聯(lián)系。要克服它們，只能采用各個擊破的方法。 1． 系統(tǒng)誤差 （二）測量中的誤差 2．偶然誤差（隨機誤差） 隨機誤差 是指在實際相同條件下多次測量同一物理量時，其絕對值和符號都以不可預料的方式變化著的誤差 。這是實驗者不能預料的其它因素對測量的影響所引起的。在實驗時即使采用了最完善的儀器、選擇了最恰當?shù)姆椒?、?jīng)過了十分精細的觀測，所測得的數(shù)據(jù)也不可能每次重復，在數(shù)據(jù)末尾的一或兩位上仍會有差別，即存在著一定的誤差。 例如 ， 酸堿滴定時 ， 各次滴加的毫升數(shù)為： , , , ,3 。 在滴加堿量的末位數(shù)上不能重復 ， 這是由于觀察滴定終點顏色的變化 、 滴定的快慢 、 讀數(shù)時的光線和位臵等許多偶然因素所造成的 。 （二）測量中的誤差 偶然誤差雖可通過改進儀器和測量技術(shù)、提高實驗操作的熟練程度來減小，但有一定的限度。所以說，偶然誤差它在實驗中總是存在，無法完全避免。偶然誤差是由于相互制約、相互作用的一些偶然因素所造成的，它有時大、有時小、有時正、有時負，方向不一定，大小和符號一般服從 正態(tài)分布 （幾率分布）規(guī)律。如在同一條件下對 同一物理量多次測量時，會發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)的分布符合一般統(tǒng)計規(guī)律。用曲線（誤差的正態(tài)分布曲線，如圖）表示。 （二）測量中的誤差 2．偶然誤差 其函數(shù)形式為： 或 式中 h稱為精確度指數(shù) ， σ為標準誤差 ， h與 σ的關(guān)系為： 由圖可以看出曲線具有以下特征： ：絕對值相等的正誤差和負誤差出現(xiàn)的幾率幾乎相等，正態(tài)分布曲線以軸對稱。 （二）測量中的誤差 2．偶然誤差 ：絕對值小的誤差出現(xiàn)的機會多 ， 而絕對值大的誤差出現(xiàn)的機會則比較少 。 ：在一定測量條件下的有限次測量值中，誤差的絕對值不會超過某一界限。 如以 x代表無限多次測量結(jié)果的平均值 ， 在消除了系統(tǒng)誤差的情況下 ， 它可以代表真值 ， σ為無限多次測量所得的標準誤差 。 用統(tǒng)計方法分析可以得出 ， 誤差在177。 1σ內(nèi)出現(xiàn)的幾率是 %， 在 177。 2σ內(nèi)出同的幾率是%， 在 177。 3σ內(nèi)出現(xiàn)的幾率是 %， 可見誤差超過177。 3σ所出現(xiàn)的幾率只有 %。 因此如果多次重復測量中個別數(shù)據(jù)的誤差絕對值大于 3σ， 則這個極端值可以舍棄 。 在一定測量條件下 ， 其隨機誤差的算術(shù)平均值將隨著測量次數(shù)的無限增加而趨向于零 。 （二）測量中的誤差 2．偶然誤差 因此 ， 為了 減小隨機誤差的影響 ， 在實際測量中常常對一個量進行多次重復測量以提高測量的精確度和再現(xiàn)性 。 即偶然誤差可采取多次測量 ， 取平均值的辦法來消除 ， 而且測量次數(shù)越多 （ 在沒有系統(tǒng)誤差存在的情況下 ） ， 平均值就越接近于 “ 真值 ” 。 除了系統(tǒng)誤差和偶然誤差之外，還有所謂 “ 過失誤差 ” 。這種誤差是由于實驗者犯了某種不應犯的錯誤所引起的，如標度看錯、記錄寫錯、計算錯誤等。這種錯誤是無規(guī)律可尋的，在測量中要求實驗者處處細心，才能避免。 3．過失誤差 （二）測量中的誤差 （三）測量的精密度和準確度 1． 測量的精密度 在一定條件下對某一個量進行 n次測量，所得的結(jié)果為 x1,x2,x3,…,xi,xn 。 其算術(shù)平均值為： 那么單次測量值 xi與算術(shù)平均值 x的偏差程度就稱為測量的精確度。它表示各測量值相互接近程度。精密度的表示方式一般有下列三種： ①用平均誤差 a表示： ②用標準誤差 σ表示 ： ③用或然誤差 p表示： p = 上述三種方式都可以用來表示測量的精確度，但在數(shù)值上略有不同，它們之間的關(guān)系是： 平均誤差的優(yōu)點是計算較簡便，但不能肯定離是偏高還是偏低，可能會將一些并不好的測量數(shù)據(jù)掩蓋住。在近代科學中，多采用標準誤差，其測量結(jié)果的精度常用（ x177。 σ） 或（ x177。 a） 來表示， σ或 a值越小，表示測量精密度越好。 p∶ a