【正文】 CH3CHO H3C + H 1. 氣相催化 常見的例子有， NO 催化 SO2 或 CO 的氧化， H2O 催化 CO 等的氧化。 167。 催化劑的作用機理是多種多樣的，以上只是對它如何改變反應(yīng)途徑、降低活化能，從而加速反應(yīng)的原理一種示意說明。K] [A在催化劑 K 的參與下，反應(yīng)途徑改變，只需反應(yīng)翻越兩個小的能峰，其活化能為： E = E1 – E1 + E2 。K] [A因為活化能在阿倫尼烏斯方程的指數(shù)項上。 工業(yè)上 催化劑選擇性的定義為 ： 1 0 0 %?? 原料總的轉(zhuǎn)化量 量轉(zhuǎn)化為目標產(chǎn)品的原料選擇性1 3 03 ??K③ 22 CHCH 23O+ 22CO + O2H2 從 數(shù)值可知，以反應(yīng) ③ 的熱力學(xué)推動力最大， ②次之， ①最小。 許多非催化反應(yīng)經(jīng)常需要在高溫下進行量熱測定，如能找到合適的催化劑時，就可在常溫下進行測定，這樣就比在高溫下測定容易得多， （ 4） 催化劑對反應(yīng)的加速作用 具有選擇性 例如， 250176。 11?? kkK 這一規(guī)律為尋找催化劑提供了很大方便。 （ 2） 催化劑只能縮短達到平衡的時間，而不能改變平衡狀態(tài)，即平衡常數(shù) K與催化劑無關(guān) 。若用 NO 為催化劑，速率加快。這說明該反應(yīng)是在玻璃表面的催化作用下進行。其中，以氣 固相催化應(yīng)用最廣。 定義 : 催化劑： 加入少量就能顯著加速反應(yīng)速率，而本身的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量在反應(yīng)前后并不改變的物質(zhì)。例在有硫酸時，高錳酸鉀與草酸的作用，產(chǎn)物 MnSO4 起 自動催化作用。 *OHCHOHCH 33 hv?H C H O2 H BrBr*OHCH 23 ??即 由于 CD3OD 不能吸收這個頻率的光子，所以它不反應(yīng)，留下來得到了富集。即 CH3OH 和 CD3OD 。這樣就為系統(tǒng)研究激光化學(xué)創(chuàng)造了條件。 C 時， SO3 即可分解 35%， 而若用加熱的方法，則必須加熱到 630 176。若光移開，光平衡被破壞，體系轉(zhuǎn)入正常的熱平衡狀態(tài)。因為此時吸收光而活化的蒽分子，幾乎完全被溶劑分子包圍，很難與其它蒽分子碰撞而二聚，所以活化分子的過剩能量大部又以熒光形式放出。 這就是苯的光氯化反應(yīng)的情況。也可能是， 某些步驟處于反應(yīng)平衡態(tài)，而該平衡反應(yīng)有一個較大的正反應(yīng)熱 。所以整個反應(yīng) 溫度系數(shù)很小 。 范特霍夫規(guī)則）。一個 A2 分子吸收一個光子，生成兩個 A，所以量子效率為： 用右邊按鈕可跳過例題 例 有人曾測得氯仿的光氯化反應(yīng) : H C lC C lClC H C l 423 ?? ??? hv的速率方程為 ? ? ? ? 1 / 2a1 / 224 CldC C ld Iht ??? ??? 2 C lCl 12 khv為解釋此速率方程，曾提出如下機理： ① ② ③ ④ H C lCClC H C lCl 33 2 ??? ???? k??? ???? ClC C lClCCl 423 3k423 2C C lClC2C l 4? ???? k 試按此機理推導(dǎo)機理速率方程，從而證明它與上述經(jīng)驗速率方程一致。 例如， HI 的光解反應(yīng)機理為： HI + hv ? H? + I? H? + HI ? H2 + I? 2 I? + M ? I2 + M 又如， H2 + Cl2 = 2HCl 的反應(yīng)機理為： Cl2 + hv ? 2Cl? Cl? +H2 ? HCl + H? H? + Cl2 ? HCl + Cl? 2Cl? + M ?Cl2 + M 此光引發(fā)的鏈反應(yīng)量子效率 ? ? 106 3 .光化反應(yīng)機理與速率方程 本節(jié)先由一個簡單的例子，來演示由光化學(xué)反應(yīng)機理推導(dǎo)速率方程的方法。通常光化學(xué)反應(yīng) 。 ② 在初級過程中一個分子活化后，在隨后的次級過程中可能引起多個分子發(fā)生反應(yīng)，例如在光引發(fā)的鏈反應(yīng)中，一個分子活化產(chǎn)生自由基后，可能引起一連串的分子發(fā)生反應(yīng)。h? =（ /λ） J 4） 淬滅 — 處于激發(fā)態(tài)的反應(yīng)物 ,與其它分子或與器壁碰撞，發(fā)生 無輻射的失活 ，回到基態(tài)。 若初級過程產(chǎn)生自由原子或自由基，則 次級反應(yīng)可能有鏈反應(yīng) 。這種物質(zhì)稱為 光敏物質(zhì)（光敏劑） 。 ? 例如： Hg? + Tl ? Hg + Tl? Hg? + H2 ? Hg + 2H? Hg? + O2 ? HgO + O ? 1） 熒光 — 因為激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定的壽命只有 108s，激發(fā)態(tài)分子 或原子可能未和其它粒子碰撞，立即自動回到基態(tài)而放出 光子；熒光波長與一般入射波長相同，因為只能在 108s 內(nèi) 產(chǎn)生， 所以切斷光源，熒光立即停止 。 Br2 + h? → 2Br ? 又如： 一個溴分子吸收一個光子后，解離成兩個溴 原子 Br ? 。植物中在葉綠素存在下， CO2 和 H2O發(fā)生光合作用生成碳水化合物和 O2即是一例。 所以在光源足夠強時，即使是常溫也能達到熱活化在高溫時的反應(yīng)速率。所涉及光的波長100~1000 nm，即紫外到近紅外段。 而表面反應(yīng)速率為： ? ?add ssA cktc ?????????反應(yīng)反應(yīng)v ks 為表面反應(yīng)速率常數(shù)， cs 為 A 在固相表面的濃度，不容易測定，但可利用穩(wěn)態(tài)時各串聯(lián)步驟速率相等條件： ? ? sssbd ckcck, ???? 反應(yīng)擴散 vv得： ? ?bsdbds kkckc??將 (b)代入 (a)，用氣體濃度 cA 代替主體濃度 cb ，得： ? ?cdd AsddsA ckkkktc???上式即該氣 固相反應(yīng)的速率方程，可見它符合一級反應(yīng)規(guī)律。若攪拌加快，液膜 ? 變薄，則溶解速率增大。鹽酸在這一層中通過擴散到達固體表面。以下舉幾個例題，來看一看 如何分析多相反應(yīng) 。 界面越大，或分散度越大，越有利于多相反應(yīng) 。如濃硫酸催化下用硝酸硝化苯的反應(yīng)為液 液相反應(yīng)，此反應(yīng)在兩個液相中都進行，而且在酸中進行得較快。但在實際中，還有許多非均相反應(yīng)，（或多相反應(yīng)），即反應(yīng)物處于不同的相中。 右圖為六個體系，直線為按公式的計算值，“ ”為實驗值，k0 為 I = 0 時的值。 的離子電荷數(shù) 。 * 3. 離子強度對反應(yīng)速率的影響 溶液中的離子強度對 離子反應(yīng) 有一定影響。 ① 溶劑的極性越大，一般 介電常數(shù)越大，則有利于削弱異號離子間的吸引力，有利于產(chǎn)生陰陽離子的反應(yīng) ，而不利于陰陽離子的化合反應(yīng)。 二氯乙烯 表 (續(xù) ) 溶 劑 k/(105 ? s1) lg(A/s1) Ea/(kJ ?mol1) 硝基甲烷 溴 由此可見， N2O5 在氣相或不同溶劑中分解速率幾乎都相等。 實際上，一些溶液中二級反應(yīng)的速率與按氣體碰撞理論算得的值相近；而某些一級反應(yīng)也與氣相反應(yīng)速率相近。 若反應(yīng)物分子半徑相同，且無靜電影響，由（ ）與（ ）可得 擴散控制的 二級反應(yīng)的速率常數(shù)： ηRTk38? 25 176。 c大 c小 擴散方向及 x正向 對 球形 粒子， D可按 愛因斯坦 —斯托克斯 方程計算： ? ?1 1 . 1 0 . 2π6 ηrLRTD ?上式中， L 為阿伏加德羅常數(shù)， η [eta]為粘度， r 為球形粒子的半徑。而擴散速率可用擴散定律計算。 Ea 大 ，則反應(yīng)速率常數(shù) k大 —— 反應(yīng)控制，或活化控制 ? ? 產(chǎn)物反應(yīng)遭遇擴散 ?? ???? ??? ???)(BABA? ?BA ??? 表示反應(yīng)物 A與 B擴散到一起形成的 遭遇對 。分子由于這種籠中運動所產(chǎn)生的效應(yīng)，稱為籠蔽效應(yīng) 。 指 反應(yīng)物（溶質(zhì)）分子 被周圍 溶劑分子 所包圍，就好象關(guān)在溶劑分子構(gòu)成的 籠子 中， 籠 中的分子不能像氣體分子那樣自由地運動，只能不停地在 籠子 中振動。 溶液中反應(yīng) 必需考慮 溶劑與溶質(zhì)的作用 ，及 溶質(zhì)在溶劑中的擴散 。但它立即又陷入另一個籠子 。 若反應(yīng)活化能： Ea 小 ,則反應(yīng)速率常數(shù) k大 —— 擴散控制 。其反應(yīng)總速率等于擴散速率。 Fick 擴散第一定律 ： 擴散定律： 溶液中每一個溶質(zhì)分子向任意方向運動的概率都一樣，但在濃度高處，單位體積中分子數(shù)比濃度低處多，所以 擴散方向總是從高濃度指向低濃度 。當反應(yīng)物因所帶電荷相反相互吸引時，反應(yīng)加速；當反應(yīng)物因所帶電荷相同，相互排斥時，反應(yīng)減慢，若 無 靜電影響，則 f = 1。若溶劑對反應(yīng)物無明顯作用，其反應(yīng)速率與氣相反應(yīng)相似 這是因為 ： ①溶劑無明顯作用，所以 對活化能影響不大 ； ②雖然由于籠罩效應(yīng)，反應(yīng)物分子擴散到同一籠子中要慢于在氣相中自由運動，但一旦進入同一籠子，它們的重復(fù)碰撞則快的多，所以其總結(jié)果，對分子碰撞只起到分批的作用， 對單位時間內(nèi)碰撞總數(shù)則影響不大 。例如： C6H5CHO 的溴化，在 CCl4 中就比在 CHCl3 或 CS2 中快 1000 倍。以下作一簡單的定性介紹，以作選擇溶劑時的參考。若 活化絡(luò)合物溶劑化比反應(yīng)物的大 ，則該溶劑能降低反應(yīng)活化能而加速反應(yīng) ；反之，若 活化絡(luò)合物溶劑化不如反應(yīng)物的大，則活化能升高而不利于反應(yīng)。對稀溶液可導(dǎo)出定量關(guān)系如下： 設(shè)離子 和 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)如下： AAz BBz? ?? ? 產(chǎn)物? ??? ? BABA ABBA zzzz? ?? ?BAAB zz ?其中 zA 、 zB為 A 、 B離子電荷數(shù)， zA+ zB 為活化絡(luò)合物。 ? ? ? ?1 1 .1 0 .52lglg BA IAzzKk ?? ?簡化后得 : 而且從 ( ) 可以看出，當 zA與 zB 符號相同時， zA zB 0，反應(yīng)速率隨離子強度增加而增加；當 zA zB 0 時，反應(yīng)速率隨離子強度增加而減小；當 zA zB = 0 時，反應(yīng)速率與離子強度無關(guān)。 多相反應(yīng) 前面各節(jié)討論的氣相反應(yīng)與溶液反應(yīng)都是均相反應(yīng)，它是動力學(xué)的基礎(chǔ)。也有少數(shù)在不同相中同時進行 。 所以， 相界面的大小和性質(zhì)是 影響多相反應(yīng)的一個重要因素。過程的總速率由幾個串聯(lián)步驟中最慢的一步所控制 。由于攪拌，可認主體濃度是均勻一致的，只有固體表面有一層厚度 ? 的液膜是攪拌不能達到的，所以其中存在濃度梯度。設(shè)溶液體積為 V ，則 ，代入上式得： ? ?擴散?????? tn dH C ld? ?Vnc H C l?kccδVDAtc ??? sdd此即該溶解過程的速率方程。 解： A由氣體主體向表面的擴散速率為： ? ? ? ?sbsbssAdd ccδDAccδDAtn ???????????擴散若 A 在氣相的濃度 cA ，上式兩邊均除以氣體體積 V ，得擴散速率： ? ? ? ?sbsbssAdd ccδDAccδDAtn ???????????擴散? ? ? ?sbdsbsAdd cckccδVDAtc ???????????擴散擴散v式中 δVDAk sd ?為擴散速率常數(shù)。如綠色植物的光合作用、膠片的感光等。而 光活化分子數(shù)比例于光的強度。 光可使一些自發(fā)反應(yīng)進行，也可使某些非自發(fā)反應(yīng)進行。 Hg + h? → Hg ? 例如： 汞原子吸收頻率為 v 的一個光子（其能量為 hv），生成激發(fā)態(tài)的汞原子 Hg? 。 3） 反應(yīng) （或鏈反應(yīng)） — 激發(fā)態(tài)分子與其它分子（或原子）碰撞，將過剩能量傳出，使后者或激發(fā)，或解離或與它發(fā)生反應(yīng)。但若引入能吸收光的分子或原子，使它在光照下激發(fā)，由它將能量傳給反應(yīng)物，使反應(yīng)物活化。但此波長的光能使 Hg 激發(fā)為 Hg*，激發(fā)態(tài)的汞可以使 H2 發(fā)生解離。