【正文】 167。?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?結束放映 物理化學電子教案 —第十一章 積分法 微分法 半衰期法 孤立法 平行反應 對峙反應 連續(xù)反應 鏈 反應 一級反應 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?結束放映 167。 化學動力學的任務和目的 第十 一 章 化學動力學基礎 (一 ) 167。 化學反應的速率方程 167。 幾種典型的復雜反應 167。 鏈反應 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?結束放映 167?；瘜W熱力學只能預測反應的可能性，但無法預料反應能否發(fā)生？反應的速率如何？反應的機理如何？例如： 2 2 32 2 213N H N H ( g )221H O H O ( l )2? ???? ???1rm/ kJ m olG????? 熱力學只能判斷這兩個反應都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學無法回答。 化學動力學的任務和目的 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?結束放映 ?19世紀后半葉，宏觀反應動力學階段。 化學動力學發(fā)展簡史 ?20世紀 50年代，微觀反應動力學階段。發(fā)現(xiàn)了鏈反應，從總包反應向基元反應過渡。 ?20世紀前葉，宏觀反應動力學向微觀反應動力學過渡階段 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?結束放映 ?近百年來，由于實驗方法和檢測手段的日新月異，如磁共振技術、閃光光解技術等，使化學動力學發(fā)展極快 1950年左右，測時間分辨率小于 ?動力學理論尚不夠完善，還需繼續(xù)努力 化學動力學發(fā)展簡史 310 s?1970年左右，測時間分辨率到了 610 s?1980年左右，測時間分辨率到了 1210 s?2022年左右，測時間分辨率到了 1510 s??上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?結束放映 167。 速率 rate 是標量 ，無方向性，都是正值。 Rd [ R ]drt??pd [ P ]drt? 顯然，反應剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應速率變化的實際情況。d d d2d d dp p prt t t? ? ? ?反應速率 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?結束放映 39。r ? 1壓力 時間對于理想氣體 對于多相催化反應，反應速率可定義為 1d d e f dr Qt?1ddmr mt??若催化劑用量 Q改用質量表示，則 Ar稱為表面反應速率，單位為 21m ol m s????若催化劑用量 Q改用體積表示 1ddAr At??若催化劑用量 Q改用表面積表示 1ddVr Vt??反應速率的單位 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?結束放映 繪制動力學曲線 動力學曲線就是反應中 各物質濃度隨時間的變化曲線 。測定不同時刻各物質濃度的方法有： (1) 化學方法 不同時刻取出一定量反應物，設法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應立即停止，然后進行化學分析。 物理方法有可能做 原位反應 。 化學反應的速率方程 速率方程又稱 動力學方程 。速率方程可表示為 微分式或積分式 。 它們只反映了反應的總結果，稱為總包反應 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?結束放映 基元反應和非基元反應 的反應歷程為 22( 1) H I 2H I??2( 4 ) I M 2 I M???? ? ?? ?? 式中 M是指反應器的器壁，或是不參與反應只起傳遞能量作用的第三物種。如果一個化學反應，反應物分子在碰撞中相互作用，在一次化學行為中就能轉化為生成物分子，這種反應稱為基元反應。 如果一個化學計量式代表了若干個基元反應的總結果，那這種反應稱為總包反應或總反應，是非基元反應。在總反應中，連續(xù)或同時發(fā)生的所有基元反應稱為反應機理，在有些情況下，反應機理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學結構圖。了解反應機理可以 掌握反應的內在規(guī)律 ，從而更好的駕馭反應。濃度的指數(shù)就是基元反應方程中各反應物的計量系數(shù)。 2 1 2( 1) Cl M 2Cl M [ Cl ] [ M] k? ? ? ?例如： 基元反應 反應速率 r 2 2 2( 2 ) Cl H H Cl H [ Cl ] [ H ] k? ? ? ? ? ?2 3 2( 3 ) H Cl H Cl Cl [ H ] [ Cl ]k? ? ? ? ? ?224( 4) 2Cl M C l M [ C l ] [ M ]k? ? ? ? ??上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?結束放映 反應的級數(shù)、反應分子數(shù)和反應的速率常數(shù) 速率方程中，各反應物 濃度項上的指數(shù) 稱為該反應物的 級數(shù) ； 所有濃度項指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應的總級數(shù)，通常用 n 表示。 反應級數(shù)是由實驗測定的。 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?結束放映 1 /2[ A ] [ B ] /( 1 [ B ] ) rk ?? 無簡單級數(shù)例如： 0 rk ? 零級反應[ A ] rk ? 一級反應[ A ] [ B ] , A Brk ? 二級對 和 各為一級2[ A ] [ B ] , A , Brk ? 三級對 為二級對 為一級2[ A ] [ B ] rk ?? 負一級反應1 / 2[ A ] [ B ] ? 級反應?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?結束放映 在基元反應中，實際參加反應的分子數(shù)目稱為反應分子數(shù)。 它的物理意義是：當反應物的濃度均為單位濃度時， k 相當于 反應速率 k 的單位隨著反應級數(shù)的不同而不同。在催化劑等其他條件確定時， k 的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?結束放映 167。 22 6 22 2 4 22 688 86 2 88Ra Ra H e [ Ra ] r k??? ? ? 常見的一級反應有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。 一級反應 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?結束放映 一級反應的特點 1. 速率常數(shù) k 的單位為時間的負一次方 ，時間 t 可以是秒 (s)，分 (min)，小時 (h)，天 (d)和年 (a)等。 ln ( )ax?(1) 所有分數(shù)衰期都是與起始物濃度無關的常數(shù)。 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?結束放映 某金屬钚的同位素進行 β放射， 14 d 后，同位素活性下降了 %。 2( 1 ) A B P [ A ] [ B ]rk? ??? ? ?例如，有基元反應： 常見的二級反應有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫和甲醛的熱分解反應等。 xa ?11. 速率常數(shù) k 的單位為 [濃度 ] 1 [時間 ] 1 1 / 221tka?2. 半衰期與起始物濃度成反比 引伸的特點： 對 的二級反應， =1： 3： 7 8/74/32/1 :: tttab??上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?結束放映 ( 2 ) ab?不定積分式： 定積分式： 21 ( ) l n()b a x kta b a b x? ??21 ln ax k ta b b x? ???常數(shù)ab?因為沒有統(tǒng)一的半衰期表示式 二級反應 2d ( ) ( ) dx k a x b xt? ? ?2d d ( ) ( )x kta x b x??? 21 1 1( ) d d x k tb a a x b x??? ? ??上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?結束放映 22d ( 2 )d x k a xt?2( 2) 2 A P k??? 0 0 2 t a t t a x x ??2200d d 2xtx k t( a x )???進行定積分，得： 22x kta ( a x )?二級反應 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?結束放映 ? ? ? ? 22dA1 A2drk t? ? ? 二級反應中，速率常數(shù)用濃度表示或用壓力表示，兩者的數(shù)值不等（一級反應是相等的） A[ A ] p RT?設為理想氣體 A1d[ A ] d pRT?代入速率方程，得 2AA21d2dppkR T t R T????????22A2AA1d2d ppk p k pt R T? ? ? 2 pk kRT ?二級反應 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?結束放映 三級反應 (third order reaction) 反應速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于 3 的反應稱為三級反應。 常見的零級反應有 表面催化反應和酶催化反應 ，這時反應物總是過量的，反應速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。例如： 39。( 1 ) [ A ] [ B ] [ A ] [ B ] [ B ] ( [ A ] ) rk r k k k? ? ??? 準一級反應39。rkr k k k??????為催化劑準一級反應?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?結束放映 僅由一種反應物 A生成產(chǎn)物的反應，反應速率與 A濃度的 n次方成正比，稱為 n 級反應。這里 n 不等于 1。 但 n≠1 ，因一級反應有其自身的特點，當n=1時，有的公式在數(shù)學上不成立。當實驗測得了一系列 cA ～ t 或 x ～ t 的動力學數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試： 1. 將各組 cA, t 值代入具有簡單級數(shù)反應的速率定積分式中，計算 k 值。若求得 k 不為常數(shù)，則需再進行假設。 A 211l n ~ ~ ~()c t t ta x a x?? 如果所得圖為一直線，則反應為相應的級數(shù)。 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?結束放映 微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應 。 Addct???????求?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?結束放映 半衰期法確定反應級數(shù) 用半衰期法求 除一級反應 以外的其它反應的級數(shù)。t分別測定半衰期為 t1/2 和 因同一反應，常數(shù) A 相同，所以： ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?結束放映 半衰期法確定反應級數(shù) 以 lnt1/2～ lna 作圖，從直線斜率求 n 值 11 / 21 / 239。nt ata????????1/ 2 l n l n ( 1 ) l nt A n a? ? ?或1 / 2 1 / 2l n ( / 39。/ )ttnaa??或 從多個實驗數(shù)據(jù)用作圖法求出的 n值，相當于取了多個實驗的平均值，結果更加準確。 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?結束放映 改變反應物數(shù)量比例的方法 這種方法類似于準級數(shù)法，它不能用來確定反應級數(shù)，而只能使問題簡化，然后用前面三種方法來確定反應級數(shù)。kr ?先確定 β 值 [B][A] ?][A39。kr ? 再確定 α 值 ?上一內容 ?下一內容 ?回主目錄 ?結束放映 167。 11 A Bkk????? ?? 正、逆反應可以為相同級數(shù)，也可以為具有不同級數(shù)的反應；可以是基元反應，也可以是非基元反應。 1 e 1 e( ) 0k a x k x?? ? ?1e1e()d( 2 ) ( )dk a xx k a x xtx?? ? ?