【正文】 /10/5 溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類型 （ 3）在溫度不太高時(shí)，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。 （ 4）速率在隨溫度升到某一高度時(shí)下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律可以用來(lái)估計(jì)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。 若降溫到 290 K， 達(dá)到相同的程度，需時(shí)多少？ 10( 39 0 K ) ( 29 0 K ) 2 10 24( 29 0 K ) ( 39 0 K )ktkt? ? ?解： 取每升高 10 K，速率增加的下限為 2倍。 A稱為 指前因子 ， 稱為 阿侖尼烏斯活化能 ，阿侖尼烏斯認(rèn)為 A和 都是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測(cè)定的 k 值，以 lnk 對(duì) 1/T 作圖，從而求出活化能 。 （ 4）微分式 a2d l ndEkT RT?k 值隨 T 的變化率決定于 值的大小。 設(shè)基元反應(yīng)為 A P 正、逆反應(yīng)的活化能 和 可以用圖表示。aE?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 基元反應(yīng)的活化能 分子相互作用發(fā)生反應(yīng)的必 要條件之一是他們必須接觸，但并不是每一次碰撞都可以有效地發(fā)生反應(yīng)，只有少數(shù)能量較高的分子碰撞才是有效的。 活化分子具有的能量與全部反應(yīng)物分子平均能量之間的差值就是活化能，用 Ea表示。反應(yīng)體系溫度升高時(shí)，活化分子的數(shù)量增多，濃度加大，因此反應(yīng)速率增加。對(duì)于基元反應(yīng)， Ea有比較明確的物理意義，對(duì)于復(fù)合反應(yīng)，其意義就不太明確。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 基元反應(yīng)的活化能 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 例題 在 30 . 1 m o l d m H C l?? 水溶液中2 2 2 4 2 3( ) 2 ( )NH CO H O NH CO??, 334 K 時(shí)速率常數(shù)為 510 . 7 1 3 1 0 m in??? ， 344 K 時(shí)速率常數(shù)為512 . 7 7 1 0 m in??? ，求 ,EA?值 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 例題 解： 55 1 1 10 1 1l n ( ) 10 334 344EJ K m ol K K??? ? ?????? ? ?， 11 2 9 . 6E k J m o l???? 5 1 1 1 10. 71 3 10 m in e xp ( 12 9. 6 / 8. 31 4 33 4 )A k J m ol J K m ol K? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ?1 5 11 . 3 2 1 0 m i nA ??? ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 例題 2. 溴乙烷的分解反應(yīng) 的活化能12 2 9 . 3E k J m o l????， 650 K時(shí)速率常數(shù)為 412 . 1 4 1 0 s??? ，若經(jīng) 10min 使反應(yīng)完成 90% ，應(yīng)在什么溫度下進(jìn)行反應(yīng) 。那么我們首先要求出在這個(gè)溫度下的速率常數(shù)，再利用阿倫尼烏斯方程，將這個(gè)速率常數(shù)所對(duì)應(yīng)的溫度求出來(lái)，21l n 1 0 6 01 0 . 9K? ? ??12 0 . 0 0 3 8 3 8Ks??， 再根據(jù)阿倫尼烏斯方程的定積分形式21 2 111l n ( )EKK R T T???? 411 2 . 1 4 1 0Ks???? 計(jì)算結(jié)果為 T=697K ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 幾種典型的復(fù)雜反應(yīng) ?對(duì)峙反應(yīng) ?平行反應(yīng) ?連續(xù)反應(yīng) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 對(duì)峙反應(yīng) (Opposing Reaction) 在正、逆兩個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)稱為對(duì)峙 反應(yīng)，俗稱可逆反應(yīng)。例如： A BA B C DA B C????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 對(duì)峙反應(yīng)的微分式 +d ()dxr r r k a x k xt ? ? ?? ? ? ? ? ?對(duì)峙反應(yīng)的凈速率等于正向 速率減去逆向速率，當(dāng)達(dá)到 平衡時(shí)，凈速率為零。 /k k K????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 平行反應(yīng) (Parallel or Side Reaction) 相同反應(yīng)物 同時(shí)進(jìn)行 若干個(gè)不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。 這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個(gè)反應(yīng)稱為 主反應(yīng) ，其余為 副反應(yīng) 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 兩個(gè)一級(jí)平行反應(yīng)的微、積分公式 A B C (k1) (k2) [A] [B] [C] t=0 a 0 0 t=t ax1x2 x1 x2 1122xkxk?? 常數(shù)12r r r??總 12k k k??總?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 連續(xù)反應(yīng) (Consecutive Reaction) 有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過(guò)連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 連續(xù)反應(yīng)的微、積分式 t=0 a 0 0 t=t x y z x+y+z=a 12R M PKK??? ???1d ( )dc R d x kxt d t? ? ? ?12d ( )dc M d y k x k yt d t? ? ?2d ( )dc P d z kyt d t???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 連續(xù)反應(yīng)的微、積分式 12121(e e )k t k tkaykk?????12212 1 2 1 = 1 e ek t k tkkzak k k k???????????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 連續(xù)反應(yīng)的 c～ t關(guān)系圖 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 練習(xí) A＋ B?Y （ a） A＋ B D k1 k1 YD 2? ?? k （ b） 式中， k1, k2, k1,為元反應(yīng)的反應(yīng)速率系數(shù)，叫 反應(yīng)速率常數(shù) 。 m ol 1。 ② 若使反應(yīng) 10 分鐘內(nèi)轉(zhuǎn)化率為 90% ，反應(yīng)所需控制的溫度。 B? 公式（ a)表示有限體系中發(fā)生微小的變化； 公式 (b)表示在大量的體系中發(fā)生了反應(yīng)進(jìn)度等于 1 mol的變化。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 化學(xué)反應(yīng)的方向與限度 用 判斷都是等效的。 pTG,)( ??? ?~G0)( , ??? pTG?反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，趨向平衡 0)( , ??? pTG? 反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行，趨向平衡 0)( , ??? pTG? 反應(yīng)達(dá)到平衡 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式 ? 熱力學(xué)平衡常數(shù) ? 用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向 ? 熱力學(xué)平衡常數(shù)的計(jì)算方法 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 熱力學(xué)平衡常數(shù) 在定溫定壓下， a A d D g G h H? ? ? ,BBBTpG????????????? 代入lnB B BR T a?? ?? $得 ( l n ) l nghGHB B B B B B B adB B B ADaaR T a R Taa? ? ? ? ? ?? ? ? ?? ? ?$$ 因?yàn)锽 B r mBG?? ???、B B r mBG?? ???$$，及令 ghGHadADaaQaa?，Q稱為相對(duì)活度商。用 K $ 表示，稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，即 ghGHadADaaKaa?$ ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 熱力學(xué)平衡常數(shù) 當(dāng)體系達(dá)到平衡， ，則 0mr ?? Grm ln()ghGHadADaaG RTTaa? ??$lnR T K?? $ 稱為 熱力學(xué)平衡常數(shù) ，它僅是溫度的函數(shù)。因?yàn)樗c標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)有關(guān)，所以 又稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 。 2. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是反應(yīng)進(jìn)行程度的標(biāo)志，一個(gè)反應(yīng)的越大，說(shuō)明可逆反應(yīng)正向進(jìn)行的程度越完全，反之亦然。顯然，化學(xué)反應(yīng)方程中 計(jì)量系數(shù)呈倍數(shù)關(guān)系 ， 的值 也呈倍數(shù)關(guān)系 ，而 值則呈指數(shù)的關(guān)系。因?yàn)?)B T? $僅為溫度的函數(shù)，所以 K $ 也僅是溫度的函數(shù)。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 非理想氣體反應(yīng)的平衡常數(shù) 非理想氣體的反應(yīng)體系，各組分 化學(xué)勢(shì) 為( ) l n BBBfT R Tp?? ?? $$ 用/Bfp $代替 了相對(duì)活度，那么非理想氣體反應(yīng)體系的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為( / ) ( / )( / ) ( / )ghGHadADf p f pKf p f p?$$$$$ 化學(xué)等溫式lnr m r mG G R T Q? ? ? ?$中Q的是以/Bfp $表示的逸度商 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 使用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的注意事項(xiàng) 理想溶液反應(yīng)的平衡常數(shù) ( ) l nB B BT R T x?? ?? $ ghGHadADxxKxx?$ 稀溶液反應(yīng)的平衡常數(shù) ghGHadADxxKxx?$ ( / ) ( / )( / ) ( / )ghGHadADc c c cKc c c c?$$$$$ ( / ) ( / )( / ) ( / )ghGHadADb b b bKb b b b?$$$$$ ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 使用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的注意事項(xiàng) 6. 多相反應(yīng)的平衡常數(shù) 參加反應(yīng)的各個(gè)組分分別處于不同相的化學(xué)反應(yīng)。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 數(shù)值的用處 fmG? $ 的值在定義時(shí)沒(méi)有規(guī)定溫度，通常在 K時(shí)的數(shù)值有表可查，利用這些表值，我們可以： fmG? $r m B f mB( B )GG?? ? ??$$rmG? $計(jì)算 任意反應(yīng)在 K時(shí)的 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向 化學(xué)反應(yīng)等溫式也可表示為： rm l n l nffG R T K R T Q? ? ? ?$rm l n l nppG R T K R T Q? ? ? ?$對(duì)理想氣體 rm 0ppK Q G? ? ?$反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行 rm 0ppK Q G? ? ?$反應(yīng)向左自發(fā)進(jìn)行 rm 0ppK Q G? ? ?$反應(yīng)達(dá)平衡 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 練習(xí)題 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2020/10/5 練習(xí)題 例題：在9 0 3 , 1 0 1 . 3