【文章內(nèi)容簡介】 cB， 0= 102moldm3； 解： （ 1） cA， 0 171。cB， 0， 看做一級反應 （ 2） 2cA， 0 = cB， 0， 為純二級反應 （ 3） 2 cA， 0 ≠cB， 0， 為混二級反應 （ 3） 2 cA， 0 ≠cB， 0， 為混二級反應 A+2B→ P tkccccccBABABA20,0,0,0, )21(221ln21ln ???tkccccxcxcBABABA20,0,0,0,0,0, )21(221ln21ln ?????dtkxcdxxcdxcctBAABx200,0,0,0,02)21(211 ?? ?????dtkxcxc dxBA20,0, )2)((???)2)(( 0,0,2 xcxckdtdxdtdc BAA ?????將 A、 B濃度代入求 t dtkxcxcdxBA20,0,2)21)(( ???320,0,%252?? ???????? ABB ccc30,0,%25?????? AAA ccc三、反應級數(shù)的確定 1. 嘗試法： cB ~ t → 動力學方程 → kn 常數(shù)否？ 或?qū)?cB 與 t 的關系進行線性回歸 cB 與 t 呈線性關系，純零級 1/cB 與 t 呈線性關系，純二級 ln(cA/cF) 與 t 呈線性關系 ，混二級 lncB 與 t 呈線性關系，純一級 2. 圖解法： cB ~ t → 依動力學方程關系 → 線性？ 如作 lncB ~ t圖或 n≠1作 cB1n ~ t 圖。 3. 半衰期法： tkncc nn B1n 0,B1B)1(11 ????? t1/2與 νBk1有關， 與 cB,0無關。純一級 t1/2與 cB,0 的一次方成反比。純二級 當 n≠1時， t1/2=K0(cB,0)1n nnnnncKcknt ????? ?? 1 0,B10,BB1)1(1221 ? t1/2與 cB,0成正比。純零級 ▲ lg(t1/2) =lgK0 + (1n)lg(cB,0) 即： lg(t1/2) 與 lg(cB,0)呈線性關系，由斜率得 n。 ▲ ])/()l g [(])/()l g [(110,B20,B22/112/1ccttn ??t cB c0,1 t∞ t0,1 (t1/2)1 c0,2 t0,2 (t1/2)2 lgcB,0 lg(t1/2) (t1/2)1 (t1/2)2 (t1/2)3 (t1/2)i 4. 微分法 設： r =kn (cB)n，則 lg r = lg kn + n lg cB t cB c0,1 (dcB/dt) t→0 多采用 t = 0 時的數(shù)據(jù)計算： lg rt→0 = lg kn + n lg cB,0 有一系列 rt→0 ~ cB,0數(shù)據(jù)， 作 lg rt→0 ~ lg cB,0圖。 1,B2,B12lglglglgccrrn???5. 孤立法 ???? FEABB dd1 cckctcr ??■ 先使 cE cA ， cF cA， 則 ??? AAA dd1 cKtcr ?? ，先確定 α； 再使 cAcE ， cF cE或 cAcF ， cE cF， 則 或 就可確定 β或 γ， n = α+β+γ ??? EEE dd1 cKtcr ?? ??? FFF dd1 cKtcr ??■ 按計量比例改變反應物濃度 例：有反應 2HgCl2 + K2C2O4 ==== 2KCl + 2CO2(g) +Hg 2Cl2↓ 100℃ 實驗數(shù)據(jù)如下（濃度單位為 molL1）： 編號 1 65 2 120 3 62 ??422222 KH g C lClHg OCckcrr ??設 2HgClc 422K OCc min/t22ClHgn242)()()()(21 ????? ??????rrr同理，由 r1/r3可得： ，所以， 1?? 3??? ??n 例： 1033K時測得 N2O的熱分解數(shù)據(jù)如下： p0（ N2O） /Pa 38663 47996 t1/2/s 265 216 （ 1）求算反應級數(shù)； （ 2）求算起始壓強為 202650Pa時的 半衰期 （ 1） 因為 t1/2與 p0有關 ， 故 n≠ 1 n=1+ =1+ ≈ 2 039。039。2/12/1pplnttln3866347996ln216265ln 解： （ 2） 二級反應 ， k = ， 故 1033K時 ， k1= 10–8（ Pa?s） –1， k2= 10–8（ Pa?s） –1， 平均 kp= 10–8（ Pa?s） –1。 當 p0=202650Pa時 ， t1/2== nnnnncKcknt ????? ?? 1 0,B10,BB1)1(1221 ?2/10tp1 基元反應 2A→ 產(chǎn)物 ， A的初始濃度為 ?dm–3， 若要 在 10秒內(nèi)使 A的轉(zhuǎn)化率達到 60%， 反應的速率常數(shù)應 為 。 tkcc 20,AA211 ??? 典型復雜反應動力學方程的確定 復雜反應 若干個元反應 應用質(zhì)量 作用定律 建立相應的速率方程。 速控步驟 近似處理法 假設機理 速率方程 確證反應機理 元反應的基本銜接方式有 可逆、平行、連串 三種 近似處理法有“ 穩(wěn)態(tài)法 ”和“ 平衡法 ”兩種 可逆反應 平行反應 單向連串反應（連續(xù)反應） 鏈反應：直鏈反應、支鏈反應 1. 一級可逆反應：正、逆反應均為一級 A F ，如分子內(nèi)重排 or 異構(gòu)化反應 k1 k1 A1A )dd( cktcr ????? F1Add cktcr??? ??F1A1AAA )dd()dd(dd ckcktctctcrA ??? ????????平衡時： rA = 0， cF,e /cA,e = k1/k1 = Kc， cF = cA,0－ cA ， cA,0= cA,e+ cF,e ， k1cA－ k1cF = (k1+k1) cA － k1 cA,0 = (k1+k1) cA － k1( cA,e+ cF,e) = (k1+k1) cA － k1( cA,e+ k1/k1 cA,e) (dcA/dt) = [d(cA cA,e)/dt] = (d△ cA/dt) = k △ cA