【正文】 設(shè)對 X可實行穩(wěn)態(tài)假設(shè) ，三個元反應(yīng)的速率常數(shù)分別是 k k k3， 則總反應(yīng)的速率方程為 。 ?dtdc H C l2/12/1412 22)(2 ClH cckkk 化合物 A能分解成 B和 C， 在某指定溫度下 ， 測得不同時間 A、 B、 C的濃度如下： t/h 0 10 20 30 40 50 60 ∞ cA/mol?L― 1 1 0 cB/mol?L― 1 0 1 cC/mol?L― 1 0 0 該反應(yīng)的類型是： A. 對峙反應(yīng) B. 平行反應(yīng) C. 連續(xù)反應(yīng) D. 支鏈反應(yīng) C 連續(xù)反應(yīng) A在有催化劑 K存在時發(fā)生分解 ， 得產(chǎn)物 B。 22 1 11 lnmktk k k??2211, , 02()kkkB m Akcck?? HI（ g） 的合成機理如下： 總反應(yīng)的速率方程為 。 化合物 A能分解成 B和 C， 在某指定溫度下 ， 測得不同時間 A、 B、 C的濃度如下： t/h 0 10 20 30 40 50 60 ∞ cA/mol?L― 1 1 0 cB/mol?L― 1 0 1 cC/mol?L― 1 0 0 該反應(yīng)的類型是： A、 對峙反應(yīng) B、 平行反應(yīng) C、 連續(xù)反應(yīng) D、 支鏈反應(yīng) C、 連續(xù)反應(yīng) 下列反應(yīng)中 ， 歷程是支鏈反應(yīng)的是： A. H2（ g） + Cl2（ g） = 2HCl（ g） B. H2（ g） + Br2（ g） = 2HBr（ g） C. H2（ g） + I2（ g） = 2HI（ g） D. H2（ g） + 1/2O2（ g） = H2O 某平行反應(yīng) （ 1） A→ B和 （ 2） A→ C， 已知 k1 =― 1， k2 =― 1， 當(dāng)反應(yīng)進行到第 4秒時 ， 兩 種產(chǎn)物濃度的比值 cB/cC是為 。 ，瞬間爆炸 教材 P379的爆鳴反應(yīng)。 速控步驟 、 平衡假設(shè) 和 穩(wěn)態(tài)近似 —— 三種化學(xué)動力學(xué)的近似處理方法 如設(shè)反應(yīng) A + X === Y的 歷程為： k1 k1 ① A F ② F + X Y k2 若 k1+k2cXk1，則可對中間產(chǎn)物 F作穩(wěn)態(tài)近似： X21A1FFX21A1F 0)(ddckkckccckkcktc?????????X21XA21XF2Yddckkcckkccktcr????總反應(yīng)速率為： ▲ 若： k1k2cX，則： XA12XA121 )( ccKkcckkkr ??該結(jié)果與直接使用平衡假設(shè)的結(jié)果完全一致， 此時反應(yīng)②為速控步； 穩(wěn)態(tài)近似條件 ： k1+k2cX k1 當(dāng) k1k2cX時，必有： k1k1，這是 平衡假設(shè) 的條件 ： k1k2cX —— 維持平衡的條件 k1k1 —— 快速建立平衡的條件 2. 支鏈反應(yīng)與爆炸界限 爆炸：熱爆炸和支鏈爆炸（兩類） 支鏈反應(yīng)：消耗一個自由基，產(chǎn)生多個自由基 1→2→4→8 +Cl + Cl2(g) —→ HCl (g) + Cl + H2(g) —→ HCl(g) + H + Cl 若 k2k1，則 cB,m→0 ， → (dcB/dt)≈0； 此時 A→B為速控步 : r = k1cA,0exp(k1t) 若 k1k2，則 B → P為速 控步 : r = k2cA,0exp(k2t) 因為 k1很大，所以， cP t cA t cB t c t k2k1時 ,反應(yīng)物 濃度與時間的關(guān)系示意圖 0)e x p ( 10,AA ??? tkcc在短時間內(nèi)， A完全轉(zhuǎn) 化為 B。 ? ?)ex p()ex p(dd21120,A21P tktkkkckktc ????? ＞ 0， ? ?)ex p()ex p(dd1122120,A1B tkktkkkkcktc ?????符號不定， cB(t)為 非單值函數(shù)； cP(t)為 單增函數(shù)； )]ex p()[ex p( 21120,A1B tktkkkckc ?????? ?)ex p ()ex p ()(dd2211120,A1B tkktkkkkcktc ??????? ?)ex p()ex p(dd1122120,A1B tkktkkkkcktc ?????0Bdcdt ? )e x p ()e x p ( 1122 tkktkk ???tkktkk 1122 lnln ???22 1 11 lnmktk k k??2211, , 02()kkkB m Akcck??22 1 11 lnmktk k k??2211, , 02()kkkB m Akcck?? tm和 cB,m的值與 k2/k1關(guān)系較大。 以下反應(yīng)為二級平行反應(yīng)： )e x p (0,AA ktcc ??C6H5Cl + Cl2 Cl Cl + HCl Cl Cl + HCl k2 k2’ 特點：①，②，③，④ P374~ P375 30~50℃ ， FeCl3 催化劑： 甲苯（ C6H5CH3）主反應(yīng)是苯環(huán)上的取代反應(yīng)； 120~130℃ ， 光激發(fā) ： 甲苯（ C6H5CH3）主反應(yīng)是甲基上的取代反應(yīng)。如反應(yīng)： H+ +HNO2 + C6H5NH2 ——→ C6H5NH2 + +2H2O 實驗測得速率方程為： Br— (催化 ) ??? BrHNOH 2 cckcr 設(shè)反應(yīng)歷程為： ① H+ + HNO2 H2NO2+ (快速平衡 ) ② H2NO2+ + Br → ONBr + H2O (慢 ) ③ ONBr + C6H5NH2 → C6H5NH2 + +H2O + Br (快 ) k1 k1 k2 k3 步驟②為速控步，而 ??? BrNOH22 22 cckr步驟①快速達到平衡，則近似認(rèn)為 222 2 22 2 2 2H N O11H N O H H N O1H N O H H N O H H N O1d0,dck c k c ctkc c c Kc ck??? ? ???? ? ???即??? BrHH N O22 2 ccKckr與實驗所得方程對比得： ,2rr ? 1212 / ??? kkkKkk22H N Oc o n s tc ?故 可見，此時速控步之后的反應(yīng)對總反應(yīng)無影響，采用平衡近似法的特點。如實驗得到反應(yīng) 2NO2 + F2→ 2NO2 F的速率方程 ， 反應(yīng)為 復(fù)雜反應(yīng)。 速控步驟 近似處理法 假設(shè)機理 速率方程 確證反應(yīng)機理 元反應(yīng)的基本銜接方式有 可逆、平行、連串 三種 近似處理法有“ 穩(wěn)態(tài)法 ”和“ 平衡法 ”兩種 可逆反應(yīng) 平行反應(yīng) 單向連串反應(yīng)（連續(xù)反應(yīng)） 鏈反應(yīng)：直鏈反應(yīng)、支鏈反應(yīng) 1. 一級可逆反應(yīng)：正、逆反應(yīng)均