【正文】 直鏈反應(yīng) (H2和 Cl2反應(yīng)的歷程 )——穩(wěn)態(tài)近似法 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 穩(wěn)態(tài)近似 (Steady State Approximation) ? ?d C l 0d t? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ?1 2 2 2d C l 2 C l M 。 何謂鏈反應(yīng)？ ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 22H ( g ) Cl ( g ) 2 H Cl( g )? ???實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程 已知總包反應(yīng) 推測(cè)反應(yīng)機(jī)理為： 鏈引發(fā) 2 ( 1 ) Cl M 2 Cl M ? ??? ? ?1a / kJ m olE ?? 243 2 ( 4) 2Cl M C l M 0? ? ??? ?鏈終止 鏈傳遞 2 ( 2) C l H H C l H 24? ? ??? ? ?2 ( 3) H C l H C l C l 13? ? ??? ? ? ... ...直鏈反應(yīng) (H2和 Cl2反應(yīng)的歷程 )——穩(wěn)態(tài)近似法 1 / 2221 d [ H C l] [ H ] [ C l ]2drk t???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 從反應(yīng)機(jī)理 可以寫(xiě)出用 HCl表示的 速率方程 假定反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，系 統(tǒng) 基本上處于穩(wěn)態(tài)， 各中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為 不隨時(shí)間而變化 ， 這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。 （ 3）鏈終止（ chain termination） Cl ? ? ???器 壁 斷 鏈 改變反應(yīng)器的形狀或表面涂料等都可能影響反應(yīng)速率，這種器壁效應(yīng)是鏈反應(yīng)的特點(diǎn)之一。 （ 2）鏈傳遞（ chain propagation） 鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時(shí)又生成新的活性傳遞物，使反應(yīng)如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。 鏈反應(yīng) 直鏈反應(yīng) (H2和 Cl2反應(yīng)的歷程 )—— 穩(wěn)態(tài)近似法 支鏈反應(yīng) —— H2和 O2反應(yīng)的歷程 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 （ 1）鏈引發(fā)（ chain initiation） 用熱、光、輻射等方法使反應(yīng)引發(fā)，反應(yīng)便能通過(guò)活性組分相繼發(fā)生一系列的連續(xù)反應(yīng)，像鏈條一樣使反應(yīng)自動(dòng)發(fā)展下去，這類反應(yīng)稱之為鏈反應(yīng) 何謂鏈反應(yīng)？ 處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物。 （ 3） 穩(wěn)定分子裂解成兩個(gè)原子或自由基 a C l C l EL? ???2C l C l M C l M? ? ? ? ??? ?（ 4） 自由基的復(fù)合反應(yīng) a 0E ? 自由基復(fù)合反應(yīng)不必吸取能量。 （ 2） 對(duì)于有自由基參加的基元反應(yīng) a C l C l 5. % 5EL? ?? ? ? 因自由基很活潑，有自由基參加的反應(yīng)，活化能較小。 22 B A用鍵能估算活化能的方法是很粗略的。 aln EkBRT? ? ?（ 1） 用實(shí)驗(yàn)值作圖 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 *活化能的估算 活化能的計(jì)算方法有： （ 2）從定積分式計(jì)算： a21 1 211l n ( )Ekk R T T?? 測(cè)定兩個(gè)溫度下的 k 值，代入計(jì)算 值 aE 如果 已知，也可以用這公式求另一溫度下的 k 值。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 三參量公式也可表示為 00l n l nmEk AT R T?? ??????00l n l n l nEk A m TRT? ? ?0E這兩個(gè)都是線性方程，從直線斜率可得 Arrhenius公式中， 當(dāng)升高溫度，以 lnk 對(duì) 1/T 作圖的直線會(huì)發(fā)生彎折，這說(shuō)明活化能還是與溫度有關(guān)，所以活化能的定義最好用下式表示： 2ad l ndkE R TT???????a0E E mRT??*復(fù)雜反應(yīng)的活化能 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 *活化能的估算 活化能的計(jì)算方法有： 以 lnk對(duì) 1/T作圖，從直線斜率 算出 值。 在速率理論中指出速率常數(shù)與溫度的關(guān)系為 00 e x pm Ek A TRT???????? 式中 A0， m 和 E0 都是要由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的參數(shù)，與溫度無(wú)關(guān)。 已知碘與氫的反應(yīng)是復(fù)雜反應(yīng) 22H I 2 H Ik? ???總速率表示式為 222d [ H ] [ H ] [ I ]drk t? ? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 已知反應(yīng)的歷程為 112( 1 ) I M 2 I Mkk ????? ? ?? ?? 22( 2 ) H 2 I 2 H Ik? ? ???1 1 2[ I ] [ M ]rk?? ? ? ?211 IMrk????a , 111 e x pEkART????????a , 111 e x pEkART???????????11rr??2 121[ I ][ I ] kk ???? ? ? ? ? ? 222 2 2dH HIdrk t? ? ? ?a , 222 e x pEkART????????*復(fù)雜反應(yīng)的活化能 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 ? ?? ?21 221HIkkrk ??211kkkk ??? ?? ?22HIk?? ?a , 2 a , 1 a , 1211e x pE E EAAA R T???? ??? ???? ????e x p aEART????????211AAAA ?? a a , 2 a , 1 a , 1E E E E ?? ? ?*復(fù)雜反應(yīng)的活化能 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 *活化能與溫度的關(guān)系 Arrhenius在經(jīng)驗(yàn)式中假定活化能是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)，這與大部分實(shí)驗(yàn)相符。Ea作用物 AP生成物 *A 活化狀態(tài) 吸熱反應(yīng) *基元反應(yīng)的活化能 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 *復(fù)雜反應(yīng)的活化能 復(fù)雜反應(yīng)的活化能無(wú)法用簡(jiǎn)單的圖形表示，它只是組成復(fù)雜反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的特定數(shù)學(xué)組合。aE*RaE E E??*活化能概念的進(jìn)一步說(shuō)明 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 Ea?Ea39。 設(shè)基元反應(yīng)為 A P 正、逆反應(yīng)的活化能 和 可以用圖表示。 如果實(shí)驗(yàn)溫度范圍適當(dāng)放寬或?qū)τ谳^復(fù)雜的反應(yīng)，就不是一條很好的直線，這表明活化能與溫度有關(guān)，而且 Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式對(duì)某些歷程復(fù)雜的反應(yīng)不適用。 關(guān)于 活化能 活化能概念的進(jìn)一步說(shuō)明 活化能與溫度的關(guān)系 活化能的估算 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 *活化能概念的進(jìn)一步說(shuō)明 在 Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式中，把活化能看作是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)，這在一定的溫度范圍內(nèi)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是相符的。 12a , 1 a , 22d l n( / )dkkTEERT??（ 1） 如果 ，升高溫度，也升高，對(duì)反應(yīng) 1有利； a ,2a, EE ?1 21 / kk（ 2） 如果 ，升高溫度， 下降，對(duì)反應(yīng) 2有利。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。 反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的幾種類型 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 rT(e)OrT(f)O（ 4） 速率在隨溫度升到某一高度時(shí)下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。 （ 3） 在溫度不太高時(shí)，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。 熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)對(duì) r~T 關(guān)系看法的矛盾 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的幾種類型 通常有如下幾種類型： 這是一個(gè)在全溫度范圍內(nèi)的圖形 rT(a)O0 , 0Tr??, Tr?? 有定值 在常溫的有限溫度區(qū)間中進(jìn)行，所得的曲線由圖 （ b） 來(lái)表示 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 rT(b)OrT(c)OrT(d)O（ 1） 反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見(jiàn)。 Arrhenius 經(jīng)驗(yàn)式 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)對(duì) r~T 關(guān)系看法的矛盾 （ 1） 熱力學(xué)觀點(diǎn) 根據(jù) van’t Hoff 公式 rm 2d l nd KHT R T??1. 對(duì)于吸熱反應(yīng) rm 0H? K 增大 /fbk k K? 也增大有利于正向反應(yīng) 溫度升高 2. 對(duì)于放熱反應(yīng) rm 0H? K 下降 /fbk k K? 也下降不利于正向反應(yīng) 溫度升高 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 a2d l ndEkT R T?（ 2）動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn) 通?；罨芸倿檎?，所以溫度升高，正向反應(yīng)速率總是增加。 對(duì)指數(shù)式取對(duì)數(shù)，得 al n l n EkART?? 以 作圖，得一直線，從斜率和截距可求活化能和指前因子。 那些能量高到能發(fā)生反應(yīng)的分子稱為 “ 活化分子 ” ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 由非活化分子變成活化分子所要的能量稱為（表觀） 活化能 。若降溫到 290 K，達(dá)到相同的程度，需時(shí)多少？ 解： 設(shè)在溫度為 T1時(shí)的速率常數(shù)為 k1 ddnc kct??在該溫度區(qū)間內(nèi)反應(yīng)歷程不變，無(wú)副反應(yīng) 2020d dctncc ktc????設(shè)在溫度為 T2時(shí)的速率常數(shù)為 k2 例子 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 1 1 2 2k t k t?1 0 K 2TTkk? ?取每升高 10 K，速率增加 2倍，即 兩個(gè)積分式的左方相同，所以有 3 9 0 K 2 9 0 K2 9 0 K 3 9 0 Kktkt?( 2 9 0 1 0 K 1 0 )3 9 0 K2 9 0 K 2 9 0 Kkkkk??? 102 10 24??2 9 0 K 2 9 0 K3 9 0 K10241 0 m inttt??290 K 102 4 10 m in 102 40 m in 7 dt ? ?? ?例子 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 Arrhenius 經(jīng)驗(yàn)式 Arrhenius 研究了許多氣相反應(yīng)的速率，特別是對(duì)蔗糖在水溶液中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)做了大量的研究工作。若降溫到290 K，達(dá)到相同的程度，需時(shí)多少？ van‘t Hoff 近似規(guī)則 這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律可以用來(lái)估計(jì)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 速率常數(shù)與溫度的關(guān)系 ——Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式 反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的幾種類型 反應(yīng)速率與活化能之間的關(guān)系 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 速率常數(shù)與溫度的關(guān)系 ——Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式 van’t Hoff 根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律： 溫度每升高 10 K， 反應(yīng)速率近似增加 2~4倍 。微觀可逆性與精細(xì)平衡原理之間的關(guān)系是因果關(guān)系。這一原理稱為精細(xì)平衡原理 精細(xì)平衡原理是微觀可逆性對(duì)大量微觀粒子構(gòu)成的宏觀系統(tǒng)相互制約的結(jié)果 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?結(jié)束放映 “時(shí)間反演對(duì)稱性 ” 在動(dòng)力學(xué)方程中，如將時(shí)間 t 用 – t 代替，則對(duì)正向運(yùn)動(dòng)方程的解和對(duì)逆向運(yùn)動(dòng)方程的解完全相同，只是二者相差一個(gè)正負(fù)符號(hào) 對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，微觀可逆性可以表述為： 基元反應(yīng)的逆過(guò)