化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)二ppt課件(參考版)
2025-05-09 12:13本頁(yè)面
【正文】 復(fù)習(xí)題 ，基本假設(shè)和優(yōu)缺點(diǎn)。 *引進(jìn)的平衡假設(shè)和速?zèng)Q步假設(shè)并不能符合所有的實(shí)驗(yàn)事實(shí) 。 反應(yīng)物 R經(jīng)過(guò)馬鞍點(diǎn) T到生成物 P，走的是一條能量最低通道。 ODABrBCrPRT≠ 706050506065勢(shì)能面投影圖 ODABrBCrPRT≠ 706050506065 靠坐標(biāo)原點(diǎn) (O點(diǎn) )一方，隨著原子核間距變小，勢(shì)能急劇升高，是一個(gè)陡峭的勢(shì)能峰。 勢(shì)能面投影圖 將三維勢(shì)能面投影到平面上，就得到勢(shì)能面的投影圖。 從反應(yīng)物 A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必須越過(guò) 勢(shì)能壘 Eb Eb是活化絡(luò)合物與反應(yīng)物最低勢(shì)能之差， E0是兩者 零點(diǎn)能之間的差值 。 0EbEA+BCAB+C? ?A B C ≠ 反應(yīng)坐標(biāo) 勢(shì) 能 勢(shì)能剖面圖 沿勢(shì)能面上 RTP虛線切剖面圖，把 RTP曲線作橫坐標(biāo)，這就是反應(yīng)坐標(biāo)。 以勢(shì)能為縱坐標(biāo)，反應(yīng)坐標(biāo)為橫坐標(biāo) ，畫(huà)出的圖可以表示反應(yīng)過(guò)程中系統(tǒng)勢(shì)能的變化 反應(yīng)坐標(biāo) (reaction coordinate) 在勢(shì)能面上，反應(yīng)沿著 RT→ TP的虛線進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)程不同，各原子間相對(duì)位置也不同，系統(tǒng)的能量也不同。 P點(diǎn) 是生成物 AB分子的穩(wěn)態(tài) 是完全離解為 A， B， C原子時(shí)的勢(shì)能 OEP一側(cè)是原子間的相斥能，很高。 A+BC→ 勢(shì)能面 BCrABrpEOD?TR點(diǎn) 隨著 C原子的離去，勢(shì)能沿著 TP線下降 D點(diǎn) 是反應(yīng)物 BC分子的基態(tài)。 ， 即 A與 BC發(fā)生 共線碰撞， 活化絡(luò)合物為 線型分子 即 EP=EP(rAB,rBC)， 就可用三維圖表示 A B C ABr BCr180? ? 186。 當(dāng) rr0時(shí) ，有斥力 D0 是為把基態(tài)分子解離為孤立原子所需的能量，它的值可從光譜數(shù)據(jù)得到。 用該理論，只要知道分子的振動(dòng)頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性，就能計(jì)算反應(yīng)的速率常數(shù)，所以又稱(chēng)為 絕對(duì)反應(yīng)速率理論。 過(guò)渡態(tài)理論 勢(shì)能面 *由過(guò)渡態(tài)理論計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù) *活化絡(luò)合物的活化能 Ea和指前因子 A與 諸熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系 過(guò)渡態(tài)理論 (transition state theory) 過(guò)渡態(tài)理論
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