【正文】 d[R]/dt = k1 [R][C] 穩(wěn)態(tài)近似 [例 2] 某氣體 AsH3分解為 As(s)和 H2的速率符合一級反應(yīng)規(guī)律，在一個真空容器中引入 AsH3， t=o時 p0=760 mmHg， 3小時后 p=874 mmHg， (1) 確定無限長時間 p； (2) 計算速率常數(shù)和半衰期 (3) p對時間的變化規(guī)律 [解 ] AsH3 ?? As(s) + 3/2 H2 t = 0 p0 0 0 t = t p0(1x) p0x p0x p = p0(1x) + p0x = p0(1+ ) (1) t = ?, x=1, p ? = = 1140 mmHg (2) 一級反應(yīng)， ln([C]/[C0]) = kt ln p0(1x)/ p0 = kt t=3, p=874, x=, k = h1 t1/2 = ln2/k = h (3) p = p0(1+ ) x = 2p/p0 2 ln (1x) = kt ln (3 2p/p0 ) = t 。 條件下簡化上述表達式，且簡述其意義 [解 ] d[X]/dt = k1[R][C] k2[X] k3[X] = 0 [X] = k1[R][C]/(k2 + k3) d[R]/dt = k1[R][C] k2[X] = k1 k3[R][C]/(k2 + k3) (a) k2 k3。 生產(chǎn)治療心臟病的藥物和昆蟲性信息激素農(nóng)藥 [例 1] 某物質(zhì) R在固體催化劑 C存在時發(fā)生分解反應(yīng)，得產(chǎn)物 P， X是 R 在 C上的吸附絡(luò)合物，反應(yīng)機理： R + C ?? X k1 X ?? C + R k2 X ?? C + P k3 穩(wěn)定時， d[X]/dt = 0，求 d[R]/dt的表達式，并當(a) k2 k3。 169。 1968年獲斯坦福大學(xué)博士學(xué)位。 將 BINAPRu(II) 配合物因如催化不對稱加氫 夏普雷斯 Sharples 得獎理由： 在手性催化氧化反應(yīng)研究方面做出卓越貢獻 夏普雷斯： 美國加利福尼亞 Scripps 研究學(xué)院。 169。 1967年獲京都大學(xué)博士學(xué)位。 利用 [Rh(R,RDiPAMP)COD]+BF4 為催化劑， 從非手性的烯胺出發(fā)，一步催化得到 LDopa （治療帕金森綜合癥的有效藥物） (1974年投產(chǎn)） ——— 第一個通過不對稱反應(yīng)合成的商品藥物 野依良治（ Noyori)： 日本名古屋大學(xué)?，F(xiàn)年 84歲， 1917年出生 (美國公民 )。 8085%的化學(xué)反應(yīng)涉及催化 ，“ 催化對于美國兩個銷售額最大的工業(yè)是舉足輕重的， ... 同時也是其他許多國家關(guān)鍵技術(shù)中富有生命力的組成部分 ” (1992年美國國家科學(xué)研究咨詢委員會調(diào)研報告 ) (一 ) 催化劑作用的本質(zhì) 降低反應(yīng)所必需的活化能 表觀活化能 E非 = E E催 = E1 + E3 E2 E非 E催 例 子 非催化和催化反應(yīng)的活化能反 應(yīng) E （非催化） E （催化） 催化劑2 HI ? H2+I2184 105 Au 5 9 Pt2N2O ? 2 N2+O2245 121 Au 134 Pt(C2H5)2O 熱解 224 144 I2蒸汽活化能降低對反應(yīng)速度的影響（簡單計算） Arrhenius 公式 k = A * EXP(Ea/RT) 2 HI ? H2+I2 反應(yīng)活化能從 184 kJ mol1 降低到 105 kJ mol1， 則 503 K 時速率常數(shù)之比 ??? = ??????? = ? 10 7 k催 k非 exp(105000/RT) exp(184000/RT) (二 ) 催化劑作用特點 ?催化劑參與反應(yīng) , 反應(yīng)后恢復(fù)反應(yīng)前的狀態(tài) 整個催化反應(yīng)是一個循環(huán) ?只能對熱力學(xué)上可行的反應(yīng)加速 , 決不能實行熱力學(xué)不可行的反應(yīng) ?只能改變化學(xué)反應(yīng)的速度 ,不能改變化學(xué)平衡的位置 正向反應(yīng)的優(yōu)良催化劑必然是逆向反應(yīng)的優(yōu)良催化劑 (篩選催化劑 ) ?催化劑具有選擇性 利用不同的催化劑使反應(yīng)有選擇地向一個方向進行，抑制副反應(yīng) CO2 + H2O CH2=CH2 + O2 CH3CHO 環(huán)氧乙烷 Pd Ag 催化劑的三大性能 ? 活性 轉(zhuǎn)化率 = ???????????? ?選擇性 選擇性 = ???????????? ? 已轉(zhuǎn)化的某一反應(yīng)物的量 某一反應(yīng)物的進料量 已轉(zhuǎn)化的某一反應(yīng)物的量 產(chǎn)物的量 產(chǎn)率 = ?????????????????? = 轉(zhuǎn)化率 ? 選擇性 ?穩(wěn)定性 能維持一定轉(zhuǎn)化率和選擇性的時間 某一反應(yīng)物的進料量計算應(yīng)生成的產(chǎn)物量 產(chǎn)物的量 (三 ) 多相催化 ?均相催化反應(yīng) 反應(yīng)物與催化劑處于同一個相 ?多相催化反應(yīng) 反應(yīng)物與催化劑處于不同的相 常見的為氣固相反應(yīng) 氣固 相反應(yīng)的過程 ?反應(yīng)物向催化劑外表面擴散 ? 外擴散 ?反應(yīng)物向催化劑內(nèi)表面擴散 ? 內(nèi)擴散 ?反應(yīng)物在活性位上化學(xué)吸附 ? 吸附過程 ?被吸附分子表面上相互作用 ? 表面反應(yīng) ?產(chǎn)物從表面脫附 ? 脫附過程 ?產(chǎn)物由內(nèi)孔向外擴散 ? 內(nèi)擴散 ?產(chǎn)物從外表面向氣相擴散 ? 外擴散 要消除擴散的影響，才能發(fā)揮催化劑的作用 動力學(xué)過程 外擴散的消除 ?在保持反應(yīng)物與催化劑接觸時間一定的條件下，增大反應(yīng)的線速度，直至反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不再增加 ?降低反應(yīng)溫度 轉(zhuǎn)化率 線速度 內(nèi)擴散的消除 ?減小催化劑顆粒大小，直至反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率不再增加 ?降低反應(yīng)溫度 轉(zhuǎn)化率 顆粒直徑 催化反應(yīng)的機理 (雙分子 ) ?LangmuirHinshelwood 機理 A + B + 2? r = k2?A?B A ? + B ? r = ???????? C ? + D ? C + D + 2 ? k2bAbBpApB (1+bApA+bBpB)2 LangmuirHinshelwood 機理 r pA pB一定 ?EleyRideal 機理 A + ? A ? + B r = ???????? C + D + ? k2bApApB (1+bApA)2 EleyRideal 機理 可根據(jù)反應(yīng)速率與分壓之間的曲線形狀來判別雙分子反應(yīng)的機理 r pA (四 ) 酶催化 酶作為催化劑進行的催化反應(yīng) (借鑒酶在生物體內(nèi)的作用 )，其優(yōu)點 ? 高選擇性 ? 生產(chǎn)過程溫和 ? 進行高難度的反應(yīng) ? 污染少 廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥品、農(nóng)藥、氨基酸、有機酸、果糖等產(chǎn)品的生產(chǎn) 目前已超越傳統(tǒng)的范圍，應(yīng)用于大規(guī)?；ぴ系纳a(chǎn)，如丙烯酰氨的生產(chǎn)： 傳統(tǒng)方法： CH2=CHCN + H2O ?? CH2=CHC(=O)NH2 + (NH4) 2SO4 新方法： CH2=CHCN + H2O ??? CH2=CHC(=O)NH2 H2SO4 NH3 水合酶 （五） 手性催化劑 藥物中錯誤的對映異構(gòu)體的毒害作用 R 鎮(zhèn)靜劑 S 畸胎劑 一般的合成方法很難得到純的對映產(chǎn)物 ?。?！ NHO ONOOOONOOHN 通過催化可直接得到高手性選擇性的產(chǎn)物 作用原理 選擇合適的金屬活性組分和手性基團， 就可以控制產(chǎn)物的立體選擇性 ??！ 助 劑 金 屬 反應(yīng)物 載 體 [例子 ] 抗炎藥 Naproxen 的合成 催化劑：過渡金屬化合物和 BINAP配體 產(chǎn)物的產(chǎn)率： 97 % 手性催化劑廣泛用于藥物、調(diào)料、香精的生產(chǎn) P r o c e s s Cat al ys t Re f e r e n c eH yd r o ge n at i on o f am id e s R u B I NAP L u b e ll e t al , 19 91I s o q u i n o l al k al oi d R u B I NAP K it om u r a, 19 87H yd r o ge n at i on o f t e r p e n e ical c oh ol sR u B I NAP T ak ay