化學反應(yīng)動力學(7)(參考版)
2025-01-16 10:28本頁面
【正文】 QA = Σ exp(?α /RT) （對量子態(tài)求和） 或 QA = Σ gjexp(?j/RT) （對能級求和） gi為簡并度 Q中的任一項 Qi = exp( ?i/kBT) 與 Q 之比，等于粒子分配在 i量子態(tài) 上的分數(shù)，即有： ABQTkAA)e x p (][)]([??????????][)]([)(AAkTk??????????)e x p ()e x p (RTERTEk活化能： )/1(lnln2TdkdRdTkdRTEa ???)/1()}e x p (l n {)/1()}e x p (l n {TdRTEdRTdRTEkdRa?????????)e xp ()e xp ()e xp ()e xp (RTERTEERTEkRTEEk??????????????????注： dxduudxud ?? 1ln )e xp ()e xp ( axadxaxd ? 上式中的第二項是全部反應(yīng)物分子集的平均能量 〈 E〉 ，而第一項代表對于能量上容許起反應(yīng)的活化分子集，求其能量以 k為權(quán)的帶權(quán)平均值 〈 E*〉 ，有時也簡稱為活化分子的平均能。） 對基元反應(yīng)： A ? P 總反應(yīng)速率： ????rr ???? ? )]([ Ak從表觀上看，基元反應(yīng) A ? P 的反應(yīng)速率： r = k(T)[A] 因而有： ][)]([)(AAkTk?? ?? ??????][)]([AAk（ [A(α )]與溫度有關(guān) ） 據(jù)統(tǒng)計力學原理可知， 處于 α 量子態(tài)的 A分子分數(shù)為： ABQTkAA)e x p (][)]([?????εα：處于 α 量子態(tài)的 A分子的能量； kB：玻爾茲曼常數(shù)； QA：反應(yīng)物 A的 配分函數(shù) 。 對于態(tài)態(tài)反應(yīng)速率常數(shù) kαβ ，僅與微觀狀態(tài) (α 、 β )有關(guān)，而與溫度無關(guān)。 dTkdRTEaln2?)1(lnTdkdR??基元反應(yīng) : A ? P 對組成以上基元反應(yīng)的諸態(tài) 態(tài)反應(yīng)來說，反應(yīng)物分子和生成的產(chǎn)物分子都可以處于不同的微觀狀態(tài)。 三、 Arrhrnius公式的改進 Arrhrnius定理并不是嚴格精確的，參數(shù) A與E并不是絕對與溫度無關(guān)，比較精確的表達式可寫為： k A T E RTm? ?0 0e x p[ / ] 令 A = A0 Tm 則 Es = RTln( k/A ) = E0 (與溫度無關(guān)） dTkdRTEdln2?dTRTETmdRT)ln( 02??mR TE ?? 0167。 如得直線，活化能為一常數(shù)。 兩種活化能表達式： (1) )l n (AkRTEs ??(2) dTkdRTEdln2?)1(lnTdkdR??積分活化能 微分活化能 (Arrhenius活化能 ) 當 k為某個復雜的總包反應(yīng)的表觀的反應(yīng)速率常數(shù)時，由微分式?jīng)Q定的活化能，則稱為表觀的微分活化能，或簡稱為表觀活化能，用 Ea表示，即： )1(lnTdkdRE a ?? 在化學反應(yīng)動力學的研究中，以 lnk對 1/T作圖是常用的手法。 二、 Arrhenius公式 Arrhenius通過大量的實驗與理論的論證揭示了反應(yīng)速率對溫度的依賴關(guān)系，進而建立了著名的 Arrhenius定理。 167。 該法選擇這樣的實驗條件，即除了使一種物質(zhì)的濃度變化外，其他物質(zhì)的濃度均為過量，因而它們的濃度在反應(yīng)過程中可以看作常數(shù)。 經(jīng)過幾次精心的選擇嘗試，往往可以估計出 ? 及 ? 值。 （ 2），整理后，得： 2121]l g []l g [)][l g ()][l g (AAdtAddtAdn?????????????????dtAd ][ 值可從 [A] ~ t 曲線的斜率求出。lg1AAttn4. 微分法 利用濃度隨時間的變化率與濃度的關(guān)系求反應(yīng)級數(shù)。 3. 半壽期法 若只有一種反應(yīng)物或各反應(yīng)物的初始濃度與相應(yīng)的計量系數(shù)成正比，則可將速率方程轉(zhuǎn)化為與單組分 n 級相似的速率方程： d[A]/dt = k[A]n 積分此式 ( n≠ 1 ) ( 設(shè)初始濃度為 [A]0 )，得到 : 1012/1 ][)1(12?????nnAknt即 : 1 2011/ [ ]t A n? ?如以兩個不同初始濃度作實驗，可得兩個半壽期，則反應(yīng)級數(shù) ( n )為 : ??????????????????002/12/1][39。 以上兩種嘗試法是經(jīng)常用的確定反應(yīng)級數(shù)的方法。 ktAA??????????0][][ln即 : ??????????0][][ln1AAtk2. 作圖法 此法仍屬嘗試法范圍，不過不是去計算 k 值，而是按照不同的級數(shù)特點，把相應(yīng)的濃度的某種函數(shù)對時間作圖，以求得一直線。 = k [C]? 167。由于其為定值，故上式可寫為： d [A] / dt = k39。若上述反應(yīng)不是在絕對純的乙醇中，而是在乙醇與苯的混合溶劑中進行，則反應(yīng)速率與乙酰氯和乙醇的濃度乘積成正比，因而這個反應(yīng)在純乙醇中表現(xiàn)為準一級反應(yīng)。 = 104s1。[(CH3)3CN=C] 25℃ 時，當 [HClO4] = mol dm3時， k139。 此反應(yīng)之所以表現(xiàn)為一級反應(yīng)，是因為水分子的消耗相對于水分子的濃度來說是微不足道的。 稱為 準 b級反應(yīng)速率常數(shù) 。[B]b 使實驗上測得的反應(yīng)級數(shù)降為 b級，稱為 準 b級反應(yīng) 。 考慮第二類型的三級反應(yīng) : 設(shè)三級反應(yīng)的計量式為 : 2A + B ? P t = 0 [A]0 [B]0 t = t
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