化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)(7)-資料下載頁
2025-01-13 10:28本頁面
【正文】 ??)2(][][1 22 nAkdtAda??（ 1） 247。 （ 2），整理后，得： 2121]l g []l g [)][l g ()][l g (AAdtAddtAdn?????????????????dtAd ][ 值可從 [A] ~ t 曲線的斜率求出。 若反應(yīng)的速率方程為： r = k [A]?[B]? 對上式取對數(shù)： lgr = lgk + ?(lg[A] + ?/?lg[B]) 將 lgr對 lg[A]作圖， 若為一直線，則 ? = 0，從斜率可求出 ?； 若不為直線 , 可以改變 ?/?的值 , 再將幾個點(diǎn)的?/? lg[B]值計(jì)入，看是否能使曲線變?yōu)橹本€。 經(jīng)過幾次精心的選擇嘗試，往往可以估計(jì)出 ? 及 ? 值。 5. 孤立法 當(dāng)速率方程中包括不止一種物質(zhì)，例如 r = k [A]?[B]? 可采用孤立法。 該法選擇這樣的實(shí)驗(yàn)條件，即除了使一種物質(zhì)的濃度變化外，其他物質(zhì)的濃度均為過量，因而它們的濃度在反應(yīng)過程中可以看作常數(shù)。在這種情況下，用上述幾種方法可以求出這種物質(zhì)的級數(shù)。 167。 16 溫度對反應(yīng)速率的影響 一、 Van’t Hoff 規(guī)則 溫度每升高 10K，反應(yīng)速率增加 24倍。 二、 Arrhenius公式 Arrhenius通過大量的實(shí)驗(yàn)與理論的論證揭示了反應(yīng)速率對溫度的依賴關(guān)系，進(jìn)而建立了著名的 Arrhenius定理。 Arrhenius公式通?？梢杂萌N不同的數(shù)學(xué)式： ?????? ??RTEAk e xp指數(shù)式 RTEAk ?? lnln 對數(shù)式 2lnRTEdTkd ? 微分式 k、 A 、 E 分別為反應(yīng)速率常數(shù)、指前因子和活化能。 兩種活化能表達(dá)式： (1) )l n (AkRTEs ??(2) dTkdRTEdln2?)1(lnTdkdR??積分活化能 微分活化能 (Arrhenius活化能 ) 當(dāng) k為某個復(fù)雜的總包反應(yīng)的表觀的反應(yīng)速率常數(shù)時，由微分式?jīng)Q定的活化能，則稱為表觀的微分活化能，或簡稱為表觀活化能，用 Ea表示，即： )1(lnTdkdRE a ?? 在化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的研究中，以 lnk對 1/T作圖是常用的手法。無論是否得到直線均稱為活化能曲線，或 Arrhenius曲線。 如得直線，活化能為一常數(shù)。如非直線，求得活化能與溫度的關(guān)系。 三、 Arrhrnius公式的改進(jìn) Arrhrnius定理并不是嚴(yán)格精確的，參數(shù) A與E并不是絕對與溫度無關(guān)，比較精確的表達(dá)式可寫為： k A T E RTm? ?0 0e x p[ / ] 令 A = A0 Tm 則 Es = RTln( k/A ) = E0 (與溫度無關(guān)） dTkdRTEdln2?dTRTETmdRT)ln( 02??mR TE ?? 0167。 17 基元反應(yīng)的活化能 為考查活化能的內(nèi)稟含義，我們從微分活化能 Ed ( Ea ) 定義式出發(fā)來進(jìn)行討論。 dTkdRTEaln2?)1(lnTdkdR??基元反應(yīng) : A ? P 對組成以上基元反應(yīng)的諸態(tài) 態(tài)反應(yīng)來說，反應(yīng)物分子和生成的產(chǎn)物分子都可以處于不同的微觀狀態(tài)。 態(tài) 態(tài)反應(yīng)的計(jì)量方程式可表示為： A (α ) → P (β ) rαβ = kαβ [A(α )] α 、 β 分別表示反應(yīng)物和產(chǎn)物的微觀態(tài)。 對于態(tài)態(tài)反應(yīng)速率常數(shù) kαβ ，僅與微觀狀態(tài) (α 、 β )有關(guān)，而與溫度無關(guān)。 處于 α 態(tài)的反應(yīng)物所消耗的總的反應(yīng)速率為： ????????? rdtAdr )]([????? ? )]([ Ak)]([ ?? Ak?其中： ?????? kk（ kα 與反應(yīng)物所處的微觀狀態(tài) α 有關(guān)，與溫度和產(chǎn)物所處的微觀狀態(tài)無關(guān)。） 對基元反應(yīng)： A ? P 總反應(yīng)速率： ????rr ???? ? )]([ Ak從表觀上看，基元反應(yīng) A ? P 的反應(yīng)速率： r = k(T)[A] 因而有： ][)]([)(AAkTk?? ?? ??????][)]([AAk（ [A(α )]與溫度有關(guān) ） 據(jù)統(tǒng)計(jì)力學(xué)原理可知， 處于 α 量子態(tài)的 A分子分?jǐn)?shù)為： ABQTkAA)e x p (][)]([?????εα：處于 α 量子態(tài)的 A分子的能量； kB：玻爾茲曼常數(shù)； QA：反應(yīng)物 A的 配分函數(shù) 。 配分函數(shù) 是對體系中一個粒子的所有可能狀態(tài)的玻爾茲曼因子求和，因此，又稱為狀態(tài)和。 QA = Σ exp(?α /RT) （對量子態(tài)求和） 或 QA = Σ gjexp(?j/RT) （對能級求和） gi為簡并度 Q中的任一項(xiàng) Qi = exp( ?i/kBT) 與 Q 之比，等于粒子分配在 i量子態(tài) 上的分?jǐn)?shù)，即有： ABQTkAA)e x p (][)]([??????????][)]([)(AAkTk??????????)e x p ()e x p (RTERTEk活化能： )/1(lnln2TdkdRdTkdRTEa ???)/1()}e x p (l n {)/1()}e x p (l n {TdRTEdRTdRTEkdRa?????????)e xp ()e xp ()e xp ()e xp (RTERTEERTEkRTEEk??????????????????注： dxduudxud ?? 1ln )e xp ()e xp ( axadxaxd ? 上式中的第二項(xiàng)是全部反應(yīng)物分子集的平均能量 〈 E〉 ，而第一項(xiàng)代表對于能量上容許起反應(yīng)的活化分子集，求其能量以 k為權(quán)的帶權(quán)平均值 〈 E*〉 ，有時也簡稱為活化分子的平均能。 Ea =〈 E*〉 〈 E〉
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