【正文】 配分函數(shù) 是對體系中一個粒子的所有可能狀態(tài)的玻爾茲曼因子求和，因此，又稱為狀態(tài)和。 態(tài) 態(tài)反應的計量方程式可表示為： A (α ) → P (β ) rαβ = kαβ [A(α )] α 、 β 分別表示反應物和產(chǎn)物的微觀態(tài)。如非直線，求得活化能與溫度的關系。 Arrhenius公式通?？梢杂萌N不同的數(shù)學式： ?????? ??RTEAk e xp指數(shù)式 RTEAk ?? lnln 對數(shù)式 2lnRTEdTkd ? 微分式 k、 A 、 E 分別為反應速率常數(shù)、指前因子和活化能。在這種情況下，用上述幾種方法可以求出這種物質的級數(shù)。 若反應的速率方程為： r = k [A]?[B]? 對上式取對數(shù)： lgr = lgk + ?(lg[A] + ?/?lg[B]) 將 lgr對 lg[A]作圖， 若為一直線，則 ? = 0，從斜率可求出 ?； 若不為直線 , 可以改變 ?/?的值 , 再將幾個點的?/? lg[B]值計入，看是否能使曲線變?yōu)橹本€。][lg39。 例如 , 一級反應動力學方程 : ln {[A]/[A]o} = k t 若 ln[A] ~ t 作圖為一直線 , 則該反應為一級反應。 [A]?, k39。顯然，反應速率尚與高氯酸的濃度有關因而更為完整的速率方程為： r = d[(CH3)3CN=C]/dt = k [H+] [(CH3)3CN=C] 又如，乙酰氯在絕對乙醇中的反應， CH3COOCl + C2H5OH ?CH3COOC2H5 +HCl 實驗證明，反應速率與乙酰氯的濃度成正比，因而是一級反應。 如叔丁基異氰化物的水解反應 (CH3)3CN=C +H2O? (CH3)2CNHCHO 實驗確定其為一級反應，即 r=k39。 k39。 例如： 2 NO + O2 ? 2 NO2 2 NO + Cl2 ? 2NOCl 2 NO + Br2 ? 2NOBr r = k [NO] 2[X２ ] 后來發(fā)現(xiàn)下列三級反應 2 I + H2 ? 2 HI 在碘化氫氣相合成反應中起著重要的作用。 )為 : t1/2 = [A]0 / 2 k 二、一級反應 ( first order reactions ) 動力學方程 一級反應可表示為： A ? P 其速率方程： d[A]/dt = k [A] 式中 : [A]為反應物的濃度， 利用初始條件 : t = 0, [A] = [A]o，對上式積分 , 得： ln {[A]/[A]o} = k t （ 1） ln[A] ~ t 作圖為一直線 反應的半壽期 ： t1/2 =（ ln 2） / k = 由（ 1）式得： [A] = [A]oexp (k t) 一級反應的反應物濃度隨時間呈指數(shù)性衰減，只有當 t ? ?，才有 [A] ? 0。 167。 例如： N2O4 ? 2NO2 (2) 若兩個反應物分子 A和 B反應生成產(chǎn)物 即： A + B ? 產(chǎn)物 則該反應稱為 雙分子反應 。 2 以乙醛的不同初始濃度進行實驗 , 測定不同初始濃度下的反應速率，從而確定反應級數(shù)。 (4) 在酸性溶液中碘離子與碘酸根之間的反應： IO3 + 5 I + 6 H+ ? 3 I2 + 3 H2O 速率方程為： r = k [IO3] [I]2 [H+]2 是五級反應。 反應級數(shù)還可以為分數(shù)、零，甚至負數(shù)。 ?、 ?、 ?、 ?、 ? 分別稱為反應對于 A、 B、C、 D、 X的級數(shù) 。 13 反應速率方程與反應級數(shù) 一、反應速率方程 反應速率方程 ： 反應速率與反應體系中各組元濃度的函數(shù)關系式。 例如： {Δ H: 0 K， kJ/mol } O(3P1) + H2(1Σ +g) ? OH(2Σ +) + H(2S1/2) Δ H = 380 O (3P1) + H2 ( 1Σ +g) ? OH (2П ) + H (2S1/2) Δ H = 5 O (1D2) + H2 ( 1Σ +g) ? OH ( 2Σ +) + H ( 2S1/2 ) Δ H = 200 O (1D2) + H2 (1Σ +g) ? OH (2П ) + H ( 2S1/2 ) Δ H = 185 又如： 速率常數(shù) (mol cm3 s1) Br (2p3/2) + HCl (V=3) k = 7 109 Br (2p3/2) + HCl (V=2) k = 1 109 Br (2p3/2) + HCl (V=1) k = 2 104 Br (2p3/2) + HCl (V=0) k = 1 102 HBr(v=0) + Cl 167。 如 O2 ： X3∑ g,1Δ g, 1∑ g+ X3∑ g： ?*+1 ?*1 ?*+1 ?*1 1Δ g： ?*+1 ?*1 ?*+1 ?*1 ?*+1 ?*1 ?*+1 ?*1 1∑ g+， X3∑ g H2S1S1S2SHHH1S1S? ? 1S? 1SH 2HH1S1S? ? 1S? 1