化學功能ppt課件(編輯修改稿)
2025-06-02 12:13 本頁面
【文章內容簡介】 出 ， 所以能很容易放出熱能 。 (b)通過穩(wěn)定活性中間體提高活性 ? 在使用鈦羅烯催化劑進行烯烴的氫化反應時 ， 高分子附載 CpTiCl2(3)的活性為低分子 Cp2TiCl2的 20～ 120倍 。 其原因是 ，由于 （ 3） 的二聚作用 ， 利用高分子鏈可動性小的特性 ， 鈦的配位部分被占用而使 （ 4） 的生成受到限制 。 (c)借助立體效應提高選擇性 ? 在利用 Pd配位化合物的烯丙胺化反應中 ，如用 Pd(PPh3)4作催化劑使 （ 5） 反應 ， 則分別以 65％ 和 35％ 的比例生成 （ 6） 和（ 7） 。 但若改用 (C6H4CH2PPh2） xPd為催化劑 ， 則可以全部得到完全立體選擇性的 （ 6） 。 ? 高分子配位化合物在具有以上優(yōu)點的同時 ， 也存在一些缺點 。 ? 如高分子配位體和金屬間的鍵結合有時不是很牢固 ， 金屬容易脫出 。 ? 將低分子的均相配位化合物催化劑載于高聚物上 ， 根據(jù)高聚物基體溶脹的程度 ， 將出現(xiàn)擴散速度減慢及活性點可動性下降等情況 。 ? 如前所述 ， 高分子配位化合物催化劑的問題之一是活性下降 。 ? 為控制活性下降 ， 可采用以下方法： ? 利用未交聯(lián)的可溶性高分子配位化合物 ， 借助反應后半透膜的反滲透作用分離催化劑； ? 只交聯(lián)必要的最少限度的一部分上述配位化合物 ， 用濾過法加以分離； ? 也可利用熱水再生型離子交換樹脂 ， 通過加熱將配位化合物由反應液中溶出 ， 使之發(fā)生與均相配位化合物催化劑完全相同的作用后冷卻 ，并將配位化合物結合在樹脂上 ， 經濾過再行分離 。 ? 為提高高分子配位化合物催化劑的活性 ， 還需要高分子研究人員多做努力 ， 以便合成出新的載體 。 二 、 固定化酶 ? 日本是從五十年代開始酶的應用的 。 如纖維工業(yè)上用作去漿劑的 α －淀粉酶 ， 及葡萄糖生產工藝上使用的糖化酶 （ 葡萄糖淀粉酶 ） 。 ? 近年來 ， 用在冷飲等方面的白糖代用品異構糖（ 葡萄糖和果糖的等量混合物 ） ， 就是用酶法以淀粉為原料制成的 ， 日本每年約生產 60萬噸（ 換算成干品 ） 。 ? 用淀粉制取葡萄糖 ， 以前是用酸化水解法 ， 但此法成品中葡萄糖含量低而且副產叫做龍膽二糖的苦味糖 ， 所以自酶法出現(xiàn)以來 ， 該法已經停止使用 。 異構糖的生產工藝如圖 3－ 9所示 。 葡萄糖的生產工藝 ， 最后可得到 95％ 左右的葡萄糖液 。 ? 淀粉＋水＋液化 ?－淀粉酶 蒸汽 85?C以上 ， ? 糊精 葡萄糖淀粉酶 60?C， ? 葡萄糖 葡萄糖異構酶 60?C， ? 異構糖 ? 圖 3－ 9 異構糖的生產工藝 ? 但是 ， 酶與一般所用無機催化劑不同 ，因為它是水溶性物質 ， 反應后很難從溶液中回收 。 因此 ， 反應后盡管酶還有相當?shù)幕钚?， 也不得不放棄掉 。 所以反應過程也不能連續(xù)進行 ， 只能采用間歇式工藝 。 于是就出現(xiàn)一種以不溶于水的形態(tài)出現(xiàn)且容易處理 ， 并能反復利用節(jié)約經費的酶－固定化酶 。 ? 這種設想在 1963年就已經由 Grubhofer等所證實 ， 其后由 Katchalski等人全力進行了研究 ， 這種酶一直延用到現(xiàn)在 。 ? 圖 3－ 9中的葡萄糖異構酶已被固定化 ，并作為固定化酶應用在工業(yè)上 。 ? 固定化酶的應用 ， 使過去的間歇式反應實現(xiàn)了連續(xù)化和反應器的小型化 ， 節(jié)約了投資；因反應過程實現(xiàn)連續(xù)化自動化 ，而減少了支出；因縮短了反應時間而防止了著色等 。 總之 ， 通過固定化酶的應用 ， 使得大幅度提高酶反應過程的效率成為可能 。 (1)酶的固定方法 ? 固定化酶的調制法 ， 大致分為： ? (a)載體結合法； ? (b)包埋法； ? (c)交聯(lián)法 。 ? (a)項中載體的選擇很重要 。 酶的結合量受載體表面積大小的影響 。 要達到充分的結合量 ， 也就是要使酶結合量提高到載體重量的 5％ 以上 ， 每 1g載體應有100m2左右的表面積 。 因此載體只能是多孔的 。 ? 此外 ， 為使 10nm－ 15nm的酶能自由擴散 ，細孔徑必須為 50nm－ 100nm。 象這種多孔性載體 ， 細孔的深度越深 ， 產生的擴散阻力越大 ， 所以酶的粒度也受到限制 ，一般應在 50目以下 ， 最好在 100目以下 。 ? 能滿足上述要求的載體 ， 有玻璃珠 、 離子交換樹脂和纖維素球等 。 其次是將酶結合在載體上的方法 ， 最近多用雙官能性試劑 ―― 戊二醛或甲苯二異氰酸酯 ，使酶與載體結合 。 ? 這是一種將酶表面上存在的－ NH2基用雙官能性試劑夾住并固定在載體表面的－NH2基或－ OH基上的方法 。 如玻璃珠經與末端有－ NH2基的硅烷偶聯(lián)劑反應 ， 導入－ NH2基；離子交換樹脂最好采用伯胺型的；纖維素球則是纖維素的氫氧基直接參與結合 。 ? 還有一種結合力雖然弱 ， 但可很簡便地與酶結合 ， 并且可以反復多次使用載體的方法 ， 即用離子吸附的固定化法 。 這是利用酶在多數(shù)情況下
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