【文章內(nèi)容簡介】 氣體進行氧化還原反應(yīng)，再通過儀器中的電路系統(tǒng)測量氣體電解時產(chǎn)生的電流，然后由其中的微處理器計算出氣體的濃度。 3. 光纖氣敏傳感器 光纖氣敏傳感器的檢測方法主要有三類。 ⑴基于內(nèi)電解質(zhì)溶液的酸堿平衡理論。 ⑵基于被測氣體與固定化試劑直接發(fā)生反應(yīng)的特性。 ⑶基于膜上離子交換原理。 28 4 光學(xué)式氣體傳感器 主要包括紅外吸收型、光譜吸收型、熒光型等等，常用的主要以紅外吸收型為主。 紅外吸收型的原理是：不同氣體分子化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，對不同波長的紅外輻射的吸收程度就不同，因此，不同波長的紅外輻射依次照射到樣品物質(zhì)時，某些波長的輻射能被樣品物質(zhì)選擇吸收而變?nèi)?，產(chǎn)生紅外吸收光譜，故當(dāng)知道某種物質(zhì)的紅外吸收光譜時，便能從中獲得該物質(zhì)在紅外區(qū)的吸收峰。吸收強度與濃度成正比關(guān)系。不同氣體分子化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，對應(yīng)于不同的吸收光譜，而每種氣體在其光譜中，對特定波長的光有較強的吸收。通過檢測氣體對光的波長和強度的影響，便可以確定氣體的濃度。由于不同氣體對紅外波吸收程度不同，通過測量紅外吸收波長來檢測氣體。 光纖傳感器可用于井下瓦斯（甲烷）氣體的遙感分析，此外還有用于井下的小型光纖 CO報警器，可檢測空氣中硫化氫、二氧化硫等有毒氣體的光纖氣敏傳感器。 29 在已有的電位型化學(xué)傳感器中，離子傳感器是研究最多且最成熟的，它也稱作離子選擇電極（ ion－ selective electrode，ISE）。 ISE設(shè)計為對某種特定離子具有的響應(yīng)要大于對其他離子的響應(yīng)。這是一種電位型測定裝置，即相對于合適的參考電極所測得的電極電位，與待測離子的活度（或濃度）的對數(shù)成正比，此類裝置通常具有快速的響應(yīng)。多數(shù) ISE具有線性區(qū)域約 ～ 1mol/L。其作用機制按照濃差電池原理，其中含一選擇性膜產(chǎn)生一定電位，這是由待測離子透過該膜的濃度差造成的。與其他類型的傳感器相比，離子選擇電極具有方便、快速、靈敏、較準確及價格低廉等優(yōu)點，特別適合于現(xiàn)場在線分析檢測。 引言 化學(xué)離子選擇電極及其應(yīng)用 根據(jù)電極薄膜的不同形式分類，可分為固態(tài)（密封的）電極、氣體敏感電極、液體薄膜電極，其中液體薄膜電極又分為傳統(tǒng)的液體薄膜電極和塑料液體離子交換電極（通常稱為 PVC薄膜電極）；根據(jù)是否要求獨立的參比電極分類，可分為復(fù)合電極和分體式電極兩類。離子選擇電極分類如下圖所示。 離子選擇電極分類 離子選擇性電極 (ISE)具有將溶液中某種特定離子的活度轉(zhuǎn)換成一定電位的功能。人們把電極的電位隨離子活度變化的特征稱為響應(yīng)。若電極電位響應(yīng)變化服從于能斯特方程式 ,這種響應(yīng)就稱為能斯特響應(yīng)。即： 式中 : 為常數(shù) 。 E為電池電動勢 。 n為轉(zhuǎn)移電子數(shù) 。 R為常數(shù) 。 F為法拉第常數(shù) 。 T為溫度 。 和 為活度 ,即理想的熱力學(xué)濃度。 若電極的電位響應(yīng)小于能斯特方程斜率 ，我們稱之為亞能斯特響應(yīng)，反之，就稱為超能斯特響應(yīng)。 離子敏選擇電極的原理及基本構(gòu)造 1. 能斯特（ Nernst）方程 具有能斯特響應(yīng)是膜 /水界面離子選擇性電極的基本特性之一。 科研工作者在早期考慮了在一種濃度下氧化類（ Ox）或還原類（ R）電極的電位，濃度通常為 1mol/L。現(xiàn)在考慮不同濃度對電極電位產(chǎn)生的影響，這對電位測定法在分析中的應(yīng)用是非常重要的。基本能斯特方程是從基礎(chǔ)熱力學(xué)方程導(dǎo)出對數(shù)關(guān)系式，其過程如下： 式中 : 為吉布斯（ Gibbs）自由能 。 為電子 。 K為平衡常數(shù) 。 T為溫度。 所以，半電池反應(yīng)可寫成： 能斯特方程式如下： 通常以 10的次方關(guān)系來表示濃度更加有用，所以較多采用以 10為底數(shù)的對數(shù)關(guān)系式而較少采用以 E為底的自然對數(shù)關(guān)系式。因此將能斯特方程改寫為： 對還原性物質(zhì)， R通常是金屬，在這種情況中有一恒定濃度（活度）為 1。故在取 T為 293K時的能斯特方程簡化為： 在實際中遇到的情況可將上式普遍化。式中 和： 此方程為能斯特方程非常實用的形式。 34 2. 離子敏選擇電極基本構(gòu)造 電極腔體是用玻璃或者高分子聚合物材料制成的，敏感膜用粘結(jié)劑或機械方法固定于電極腔體的頂端，內(nèi)參比電極常采用銀－氯化銀絲，內(nèi)參比溶液一般為響應(yīng)離子的強電解質(zhì)和氯化物溶液。 離子選擇電極的基本構(gòu)造 將離子選擇電極侵入含有一定活度的待響應(yīng)離子的溶液中時，選擇性敏感膜僅允許響應(yīng)離子（待測）由薄膜外表面接觸的溶液進入電極內(nèi)部溶液。 而內(nèi)部溶液中含有一定活度的平衡離子，由于薄膜內(nèi)外離子活度不同，響應(yīng)離子由活度高的試樣溶液向活度低的內(nèi)充溶液擴散時會有一瞬間的通量，因離子帶有電荷，此時電極敏感膜兩側(cè)電荷分布不均勻，即形成了雙電層結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生一定的電位差，亦稱作相間電位，此電位即為離子選擇電級的電極電位。 35 其與溶液中響應(yīng)離子的活度之間的定量關(guān)系符合 Nernst方程，其電極電位為 式中 :E為電極的電極電位； k為常數(shù)項； R為摩爾氣體常數(shù)， T為熱力學(xué)溫度，單位為 K； F為法拉第常數(shù) 為響應(yīng)離子的活度。 如果以常用對數(shù)表示，并將有關(guān)常數(shù)上式，可寫為 : 這是離子選擇電極定量計算的最基本關(guān)系式。 36 單個電機的絕對電勢目前是無法測量的，只有當(dāng)兩個半電池之間用導(dǎo)線連接才能組成一個完整的電測量回路。測定時，一般將離子選擇電極與外參比電極（常用飽和甘汞電極）組成電池，在接近零電流條件下測量電池電動勢（復(fù)合電極則無需另外的參比電極）。 典型的離子選擇電極 測量裝置圖 由于參比電極產(chǎn)生固定的參比電勢，因此通過測量電池的電動勢就可以計算出試樣溶液中待測離子的活度。由于在外參比電極與試液接觸的膜（或鹽橋）的內(nèi)外兩個界面上也有液接電位存在，所以測得的電位值還包括這一液接電位。因此，在測量過程中，應(yīng)設(shè)法減小或保持液接電位為穩(wěn)定值，從而不影響測量結(jié)果。 37 pH玻璃電極 1. 概述 pH玻璃電極是一種不同于包括氧化還原體系的電極，它是將溶液中 H離子活度轉(zhuǎn)換為一定電勢信號的化學(xué)傳感器。 2. 玻璃電極的結(jié)構(gòu)組成與性能 pH玻璃電極是最早用來測定溶液酸度的一種離子選擇性電極。其基本結(jié)構(gòu)主要都是由敏感玻璃膜 ,內(nèi)導(dǎo)體系 ,導(dǎo)線和腔體組成 . 傳統(tǒng) pH玻璃電極的結(jié)構(gòu)是在腔體管 (電極支桿 )的一端熔接著很薄的球泡狀敏感玻璃膜，腔體內(nèi)裝有內(nèi)參比溶液 (常用含 KC1的混合磷酸鹽緩沖溶液 )和內(nèi)參比電極 (銀／氯化銀電極或甘汞電極 ) 。 傳統(tǒng)的液體接觸式玻璃電極的內(nèi)部溶液分別與內(nèi)參比電極和玻璃膜間存在電勢差。隨著腔體玻璃及膜玻璃與被測溶液之間相互作用，內(nèi)部溶液的成分在不斷地變化，且內(nèi)參比電極的性能也在逐漸變化，因此內(nèi)部的電勢差實際上并不是隨時間的推移而保持恒定，從而影響電極的穩(wěn)定性，使其不能在高溫下操作。 與液體充填式玻璃電極相比較，固體接觸式玻璃電極具有很多優(yōu)點： (1)固體接觸式玻璃電極在任何空間位置都能使用，可以垂直、水平、甚至上下顛倒使用，并且能夠經(jīng)受住旋轉(zhuǎn)、震動、搖晃、甚至失重。 (2)許多這種類型的電極能夠在超過 100攝氏度或在低于 0攝氏度使用，這分別有利于高溫消毒和冬季運輸。 (3)電極響應(yīng)快，一般不超過 20s，時間穩(wěn)定性和電勢重現(xiàn)性往往高于液體充填式玻璃電極。 (4)電極一旦破損，不會污染被測物。 (5)在制作工藝上比內(nèi)充液體式玻璃電極更易微型化。 (6)很多電極構(gòu)造中不需要貴金屬，價格低廉。 傳統(tǒng) pH玻璃電極的結(jié)構(gòu) 39 1. 晶體膜電極的結(jié)構(gòu)及其工作原理 晶體膜電極 晶體膜電極的薄膜一般都是由難溶鹽經(jīng)過加壓或拉制成單晶、多晶或混晶的活性膜。 由于制備敏感摸的方法不同，晶體膜電極可細分為均相膜電極和非均相膜電極兩種。前者由一種或幾種化合物的晶體均勻組合而成，而后者除了晶體敏感膜外，還加入