【文章內(nèi)容簡介】 氣體進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，再通過儀器中的電路系統(tǒng)測(cè)量氣體電解時(shí)產(chǎn)生的電流，然后由其中的微處理器計(jì)算出氣體的濃度。 3. 光纖氣敏傳感器 光纖氣敏傳感器的檢測(cè)方法主要有三類。 ⑴基于內(nèi)電解質(zhì)溶液的酸堿平衡理論。 ⑵基于被測(cè)氣體與固定化試劑直接發(fā)生反應(yīng)的特性。 ⑶基于膜上離子交換原理。 28 4 光學(xué)式氣體傳感器 主要包括紅外吸收型、光譜吸收型、熒光型等等，常用的主要以紅外吸收型為主。 紅外吸收型的原理是：不同氣體分子化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，對(duì)不同波長的紅外輻射的吸收程度就不同，因此，不同波長的紅外輻射依次照射到樣品物質(zhì)時(shí)，某些波長的輻射能被樣品物質(zhì)選擇吸收而變?nèi)酰a(chǎn)生紅外吸收光譜，故當(dāng)知道某種物質(zhì)的紅外吸收光譜時(shí)，便能從中獲得該物質(zhì)在紅外區(qū)的吸收峰。吸收強(qiáng)度與濃度成正比關(guān)系。不同氣體分子化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，對(duì)應(yīng)于不同的吸收光譜，而每種氣體在其光譜中，對(duì)特定波長的光有較強(qiáng)的吸收。通過檢測(cè)氣體對(duì)光的波長和強(qiáng)度的影響，便可以確定氣體的濃度。由于不同氣體對(duì)紅外波吸收程度不同，通過測(cè)量紅外吸收波長來檢測(cè)氣體。 光纖傳感器可用于井下瓦斯（甲烷）氣體的遙感分析，此外還有用于井下的小型光纖 CO報(bào)警器，可檢測(cè)空氣中硫化氫、二氧化硫等有毒氣體的光纖氣敏傳感器。 29 在已有的電位型化學(xué)傳感器中，離子傳感器是研究最多且最成熟的，它也稱作離子選擇電極（ ion－ selective electrode，ISE）。 ISE設(shè)計(jì)為對(duì)某種特定離子具有的響應(yīng)要大于對(duì)其他離子的響應(yīng)。這是一種電位型測(cè)定裝置，即相對(duì)于合適的參考電極所測(cè)得的電極電位，與待測(cè)離子的活度（或濃度）的對(duì)數(shù)成正比，此類裝置通常具有快速的響應(yīng)。多數(shù) ISE具有線性區(qū)域約 ～ 1mol/L。其作用機(jī)制按照濃差電池原理，其中含一選擇性膜產(chǎn)生一定電位，這是由待測(cè)離子透過該膜的濃度差造成的。與其他類型的傳感器相比，離子選擇電極具有方便、快速、靈敏、較準(zhǔn)確及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，特別適合于現(xiàn)場(chǎng)在線分析檢測(cè)。 引言 化學(xué)離子選擇電極及其應(yīng)用 根據(jù)電極薄膜的不同形式分類，可分為固態(tài)（密封的）電極、氣體敏感電極、液體薄膜電極，其中液體薄膜電極又分為傳統(tǒng)的液體薄膜電極和塑料液體離子交換電極（通常稱為 PVC薄膜電極）；根據(jù)是否要求獨(dú)立的參比電極分類，可分為復(fù)合電極和分體式電極兩類。離子選擇電極分類如下圖所示。 離子選擇電極分類 離子選擇性電極 (ISE)具有將溶液中某種特定離子的活度轉(zhuǎn)換成一定電位的功能。人們把電極的電位隨離子活度變化的特征稱為響應(yīng)。若電極電位響應(yīng)變化服從于能斯特方程式 ,這種響應(yīng)就稱為能斯特響應(yīng)。即： 式中 : 為常數(shù) 。 E為電池電動(dòng)勢(shì) 。 n為轉(zhuǎn)移電子數(shù) 。 R為常數(shù) 。 F為法拉第常數(shù) 。 T為溫度 。 和 為活度 ,即理想的熱力學(xué)濃度。 若電極的電位響應(yīng)小于能斯特方程斜率 ，我們稱之為亞能斯特響應(yīng)，反之，就稱為超能斯特響應(yīng)。 離子敏選擇電極的原理及基本構(gòu)造 1. 能斯特（ Nernst）方程 具有能斯特響應(yīng)是膜 /水界面離子選擇性電極的基本特性之一。 科研工作者在早期考慮了在一種濃度下氧化類（ Ox）或還原類（ R）電極的電位，濃度通常為 1mol/L?，F(xiàn)在考慮不同濃度對(duì)電極電位產(chǎn)生的影響，這對(duì)電位測(cè)定法在分析中的應(yīng)用是非常重要的?；灸芩固胤匠淌菑幕A(chǔ)熱力學(xué)方程導(dǎo)出對(duì)數(shù)關(guān)系式，其過程如下： 式中 : 為吉布斯（ Gibbs）自由能 。 為電子 。 K為平衡常數(shù) 。 T為溫度。 所以，半電池反應(yīng)可寫成： 能斯特方程式如下： 通常以 10的次方關(guān)系來表示濃度更加有用，所以較多采用以 10為底數(shù)的對(duì)數(shù)關(guān)系式而較少采用以 E為底的自然對(duì)數(shù)關(guān)系式。因此將能斯特方程改寫為： 對(duì)還原性物質(zhì)， R通常是金屬，在這種情況中有一恒定濃度（活度）為 1。故在取 T為 293K時(shí)的能斯特方程簡化為： 在實(shí)際中遇到的情況可將上式普遍化。式中 和： 此方程為能斯特方程非常實(shí)用的形式。 34 2. 離子敏選擇電極基本構(gòu)造 電極腔體是用玻璃或者高分子聚合物材料制成的，敏感膜用粘結(jié)劑或機(jī)械方法固定于電極腔體的頂端，內(nèi)參比電極常采用銀－氯化銀絲，內(nèi)參比溶液一般為響應(yīng)離子的強(qiáng)電解質(zhì)和氯化物溶液。 離子選擇電極的基本構(gòu)造 將離子選擇電極侵入含有一定活度的待響應(yīng)離子的溶液中時(shí)，選擇性敏感膜僅允許響應(yīng)離子（待測(cè)）由薄膜外表面接觸的溶液進(jìn)入電極內(nèi)部溶液。 而內(nèi)部溶液中含有一定活度的平衡離子，由于薄膜內(nèi)外離子活度不同，響應(yīng)離子由活度高的試樣溶液向活度低的內(nèi)充溶液擴(kuò)散時(shí)會(huì)有一瞬間的通量，因離子帶有電荷，此時(shí)電極敏感膜兩側(cè)電荷分布不均勻，即形成了雙電層結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生一定的電位差，亦稱作相間電位，此電位即為離子選擇電級(jí)的電極電位。 35 其與溶液中響應(yīng)離子的活度之間的定量關(guān)系符合 Nernst方程，其電極電位為 式中 :E為電極的電極電位； k為常數(shù)項(xiàng)； R為摩爾氣體常數(shù)， T為熱力學(xué)溫度，單位為 K； F為法拉第常數(shù) 為響應(yīng)離子的活度。 如果以常用對(duì)數(shù)表示，并將有關(guān)常數(shù)上式，可寫為 : 這是離子選擇電極定量計(jì)算的最基本關(guān)系式。 36 單個(gè)電機(jī)的絕對(duì)電勢(shì)目前是無法測(cè)量的，只有當(dāng)兩個(gè)半電池之間用導(dǎo)線連接才能組成一個(gè)完整的電測(cè)量回路。測(cè)定時(shí)，一般將離子選擇電極與外參比電極（常用飽和甘汞電極）組成電池，在接近零電流條件下測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)（復(fù)合電極則無需另外的參比電極）。 典型的離子選擇電極 測(cè)量裝置圖 由于參比電極產(chǎn)生固定的參比電勢(shì)，因此通過測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)就可以計(jì)算出試樣溶液中待測(cè)離子的活度。由于在外參比電極與試液接觸的膜（或鹽橋）的內(nèi)外兩個(gè)界面上也有液接電位存在，所以測(cè)得的電位值還包括這一液接電位。因此，在測(cè)量過程中，應(yīng)設(shè)法減小或保持液接電位為穩(wěn)定值，從而不影響測(cè)量結(jié)果。 37 pH玻璃電極 1. 概述 pH玻璃電極是一種不同于包括氧化還原體系的電極，它是將溶液中 H離子活度轉(zhuǎn)換為一定電勢(shì)信號(hào)的化學(xué)傳感器。 2. 玻璃電極的結(jié)構(gòu)組成與性能 pH玻璃電極是最早用來測(cè)定溶液酸度的一種離子選擇性電極。其基本結(jié)構(gòu)主要都是由敏感玻璃膜 ,內(nèi)導(dǎo)體系 ,導(dǎo)線和腔體組成 . 傳統(tǒng) pH玻璃電極的結(jié)構(gòu)是在腔體管 (電極支桿 )的一端熔接著很薄的球泡狀敏感玻璃膜，腔體內(nèi)裝有內(nèi)參比溶液 (常用含 KC1的混合磷酸鹽緩沖溶液 )和內(nèi)參比電極 (銀／氯化銀電極或甘汞電極 ) 。 傳統(tǒng)的液體接觸式玻璃電極的內(nèi)部溶液分別與內(nèi)參比電極和玻璃膜間存在電勢(shì)差。隨著腔體玻璃及膜玻璃與被測(cè)溶液之間相互作用，內(nèi)部溶液的成分在不斷地變化，且內(nèi)參比電極的性能也在逐漸變化，因此內(nèi)部的電勢(shì)差實(shí)際上并不是隨時(shí)間的推移而保持恒定，從而影響電極的穩(wěn)定性，使其不能在高溫下操作。 與液體充填式玻璃電極相比較，固體接觸式玻璃電極具有很多優(yōu)點(diǎn)： (1)固體接觸式玻璃電極在任何空間位置都能使用，可以垂直、水平、甚至上下顛倒使用，并且能夠經(jīng)受住旋轉(zhuǎn)、震動(dòng)、搖晃、甚至失重。 (2)許多這種類型的電極能夠在超過 100攝氏度或在低于 0攝氏度使用，這分別有利于高溫消毒和冬季運(yùn)輸。 (3)電極響應(yīng)快，一般不超過 20s，時(shí)間穩(wěn)定性和電勢(shì)重現(xiàn)性往往高于液體充填式玻璃電極。 (4)電極一旦破損，不會(huì)污染被測(cè)物。 (5)在制作工藝上比內(nèi)充液體式玻璃電極更易微型化。 (6)很多電極構(gòu)造中不需要貴金屬，價(jià)格低廉。 傳統(tǒng) pH玻璃電極的結(jié)構(gòu) 39 1. 晶體膜電極的結(jié)構(gòu)及其工作原理 晶體膜電極 晶體膜電極的薄膜一般都是由難溶鹽經(jīng)過加壓或拉制成單晶、多晶或混晶的活性膜。 由于制備敏感摸的方法不同，晶體膜電極可細(xì)分為均相膜電極和非均相膜電極兩種。前者由一種或幾種化合物的晶體均勻組合而成，而后者除了晶體敏感膜外，還加入