【正文】 度高 ， 操作簡(jiǎn)便 、 干擾較少 ， 并能在連續(xù)自動(dòng)分析中使用 ， 頗受科研工作者的重視 。接近空穴的可移動(dòng)離子移動(dòng)至空穴中，一定的電極膜，按其空穴大小、形狀、電荷分布，只能容納一定的可移動(dòng)離子，而其他離子則不能進(jìn)入。前者由一種或幾種化合物的晶體均勻組合而成，而后者除了晶體敏感膜外，還加入了其他材料以改善電極傳感性能，例如加入某種惰性材料，如硅橡膠、聚氯乙烯、聚苯乙烯、石蠟等，其中電活性物質(zhì)對(duì)膜電極的功能起決定性作用。 傳統(tǒng) pH玻璃電極的結(jié)構(gòu) 39 1. 晶體膜電極的結(jié)構(gòu)及其工作原理 晶體膜電極 晶體膜電極的薄膜一般都是由難溶鹽經(jīng)過加壓或拉制成單晶、多晶或混晶的活性膜。 (5)在制作工藝上比內(nèi)充液體式玻璃電極更易微型化。 (3)電極響應(yīng)快，一般不超過 20s，時(shí)間穩(wěn)定性和電勢(shì)重現(xiàn)性往往高于液體充填式玻璃電極。 與液體充填式玻璃電極相比較，固體接觸式玻璃電極具有很多優(yōu)點(diǎn)： (1)固體接觸式玻璃電極在任何空間位置都能使用，可以垂直、水平、甚至上下顛倒使用，并且能夠經(jīng)受住旋轉(zhuǎn)、震動(dòng)、搖晃、甚至失重。 傳統(tǒng)的液體接觸式玻璃電極的內(nèi)部溶液分別與內(nèi)參比電極和玻璃膜間存在電勢(shì)差。 2. 玻璃電極的結(jié)構(gòu)組成與性能 pH玻璃電極是最早用來測(cè)定溶液酸度的一種離子選擇性電極。因此，在測(cè)量過程中，應(yīng)設(shè)法減小或保持液接電位為穩(wěn)定值，從而不影響測(cè)量結(jié)果。 典型的離子選擇電極 測(cè)量裝置圖 由于參比電極產(chǎn)生固定的參比電勢(shì)，因此通過測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)就可以計(jì)算出試樣溶液中待測(cè)離子的活度。 36 單個(gè)電機(jī)的絕對(duì)電勢(shì)目前是無法測(cè)量的，只有當(dāng)兩個(gè)半電池之間用導(dǎo)線連接才能組成一個(gè)完整的電測(cè)量回路。 35 其與溶液中響應(yīng)離子的活度之間的定量關(guān)系符合 Nernst方程，其電極電位為 式中 :E為電極的電極電位； k為常數(shù)項(xiàng)； R為摩爾氣體常數(shù)， T為熱力學(xué)溫度，單位為 K； F為法拉第常數(shù) 為響應(yīng)離子的活度。 離子選擇電極的基本構(gòu)造 將離子選擇電極侵入含有一定活度的待響應(yīng)離子的溶液中時(shí)，選擇性敏感膜僅允許響應(yīng)離子（待測(cè)）由薄膜外表面接觸的溶液進(jìn)入電極內(nèi)部溶液。式中 和： 此方程為能斯特方程非常實(shí)用的形式。因此將能斯特方程改寫為： 對(duì)還原性物質(zhì)， R通常是金屬，在這種情況中有一恒定濃度（活度）為 1。 T為溫度。 為電子 ?，F(xiàn)在考慮不同濃度對(duì)電極電位產(chǎn)生的影響，這對(duì)電位測(cè)定法在分析中的應(yīng)用是非常重要的。 離子敏選擇電極的原理及基本構(gòu)造 1. 能斯特（ Nernst）方程 具有能斯特響應(yīng)是膜 /水界面離子選擇性電極的基本特性之一。 和 為活度 ,即理想的熱力學(xué)濃度。 F為法拉第常數(shù) 。 n為轉(zhuǎn)移電子數(shù) 。即： 式中 : 為常數(shù) 。人們把電極的電位隨離子活度變化的特征稱為響應(yīng)。離子選擇電極分類如下圖所示。與其他類型的傳感器相比，離子選擇電極具有方便、快速、靈敏、較準(zhǔn)確及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，特別適合于現(xiàn)場(chǎng)在線分析檢測(cè)。多數(shù) ISE具有線性區(qū)域約 ～ 1mol/L。 ISE設(shè)計(jì)為對(duì)某種特定離子具有的響應(yīng)要大于對(duì)其他離子的響應(yīng)。 光纖傳感器可用于井下瓦斯（甲烷）氣體的遙感分析，此外還有用于井下的小型光纖 CO報(bào)警器，可檢測(cè)空氣中硫化氫、二氧化硫等有毒氣體的光纖氣敏傳感器。通過檢測(cè)氣體對(duì)光的波長(zhǎng)和強(qiáng)度的影響，便可以確定氣體的濃度。吸收強(qiáng)度與濃度成正比關(guān)系。 28 4 光學(xué)式氣體傳感器 主要包括紅外吸收型、光譜吸收型、熒光型等等，常用的主要以紅外吸收型為主。 ⑵基于被測(cè)氣體與固定化試劑直接發(fā)生反應(yīng)的特性。 3. 光纖氣敏傳感器 光纖氣敏傳感器的檢測(cè)方法主要有三類。即當(dāng)氣體存在于由 Pt、 Au 等貴金屬電極、比較電極和電解質(zhì)組成的電池中時(shí)，氣體會(huì)與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)或在電極表面發(fā)生氧化－還原反應(yīng)，而在兩個(gè)電極之間有電流或電壓的輸出。而接觸燃燒式氣體傳感器外觀呈黑色，故常呈其為黑元件。為了補(bǔ)償因氣體熱傳導(dǎo)、風(fēng)速、空氣濕度以及電源電壓變動(dòng)所引起的測(cè)量誤差，一般在電橋中接入一個(gè)補(bǔ)償元件。 R0 表示氣體傳感器初始阻值，單位為 ； 為鉑絲的溫度系數(shù)； 為鉑絲的溫度增量，單位為 。 接觸燃燒氣體傳感器 其它氣敏傳感器 它的結(jié)構(gòu)是在鉑絲螺旋圈外涂上氧化鋁，氧化鋁外面再涂上鉑鈀催化劑。又分為直接接觸燃燒式和催化接觸燃燒式，原理是氣敏材料在通電狀態(tài)下，可燃?xì)怏w在表面或者在催化劑作用下燃燒，由于燃燒使氣敏材料溫度升高從而電阻發(fā)生變化。 在被檢測(cè)氣體溫度較低（ 0650℃ ）， 或被測(cè)氣氛較清潔時(shí) ， 采樣式檢測(cè)方式工作較好 ，如 實(shí)驗(yàn)室測(cè)氧等 。 采樣檢測(cè)氧化鋯傳感器結(jié)構(gòu)原理圖 （ 2）直插式檢測(cè)方式 ： 直插式檢測(cè)是將氧化鋯直接插入高溫被測(cè)氣體，直接檢測(cè)氣體中的氧含量。采樣檢測(cè)的優(yōu)點(diǎn)是不受檢測(cè)氣氛溫度的影響，通過采用不同的導(dǎo)流管可以檢測(cè)各種溫度氣氛中的氧含量。檢測(cè)室通過加熱元件把氧化鋯加熱到工作溫度（ 750℃ 以上）。 以檢測(cè)方式不同分，氧化鋯氧探頭基本上可以分為兩大類：采樣檢測(cè)式氧探頭及直插式氧探頭。 ２．結(jié)構(gòu)類型及工作原理 氧化鋯氧濃差電池用于實(shí)際檢測(cè)中，主要需要解決的問題是，氧化鋯檢測(cè)頭，反應(yīng)電極及將被測(cè)氣體與參比氣（空氣）嚴(yán)格隔離的問題（也叫做氧探頭的密封問題）。 該分式是氧探頭測(cè)氧的基礎(chǔ)，當(dāng)氧化鋯管處的溫度被加熱到 600℃ ～1400℃ 時(shí)，高濃度側(cè)氣體用已知氧濃度的氣體作為參比氣，如用空氣，則 P0=%，將此值及公式中的常數(shù)項(xiàng)合并，再考慮到實(shí)際氧化鋯電池存在溫差電勢(shì)、接觸電勢(shì)、參比電勢(shì)、極化電勢(shì)，從而產(chǎn)生本地電勢(shì) CmV（新鋯頭通常為 177。 1．測(cè)氧原理 氧化鋯測(cè)氧原理 兩個(gè)電極的反應(yīng)式分別為： 參比側(cè)： 測(cè)量側(cè) : 這樣在兩個(gè)電極間便產(chǎn)生了一定的電動(dòng)勢(shì)，氧化鋯電解質(zhì)、 Pt電極及兩側(cè)不同氧濃度的氣體組成氧探頭即所謂氧化鋯濃差電池。 ZrO2氧傳感器是最具有代表性的固體電解質(zhì)氣體傳感器。 （二）按固體電解質(zhì)的工作溫度也可分為三類： 1．低溫固體電解質(zhì)－該類電解質(zhì)在室溫或室溫以下就是良好的固體電解質(zhì)； 2．中溫固體電解質(zhì)－該類電解質(zhì)在室溫至 300℃ 時(shí)具有良好的導(dǎo)電性； 3．高溫固體電解質(zhì)－該類電解質(zhì)只有在高溫下才是良好的導(dǎo)電體。 18 目前，對(duì)固體電解質(zhì)一般有以下兩種分類方法。 固態(tài)電解質(zhì)氣敏傳感器 固體電解質(zhì)是一類介于普通固體與液體之間的特殊固體材料，由于其粒子在固體中具有類似于液體中離子的快速遷移特性，因此又稱快離子導(dǎo)體或超離子導(dǎo)體。 增大柵極上的正電壓時(shí)，反型層中的電子增加，導(dǎo)電溝道的電阻會(huì)減小，從而使產(chǎn)生的電流增加。這使得柵極下的硅表面形成了一個(gè)含有大量電子的薄層，這是一個(gè)能導(dǎo)電的 n型層，稱為反型層。 p型襯底上有兩個(gè)相距較近的 n型區(qū)，分別叫做源擴(kuò)散區(qū)和漏擴(kuò)散區(qū)。場(chǎng)效應(yīng)晶體管已成為晶體管領(lǐng)域中一個(gè)最活躍的部分。 主要的體電阻型氣體敏感材料有 γ Fe3O3，以及 TiO某些鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料等。 ⑵ 體電阻型 體電阻型是氣體反應(yīng)時(shí)，半導(dǎo)體組成產(chǎn)生變化而使電導(dǎo)率變化的氣敏元件。 14 可見催化劑加速了氧的分解 ， 流到 表面的分解氧導(dǎo)致其穩(wěn)態(tài)反應(yīng) ， 從而提高了傳感器的靈敏度 。 以 SnO2氣敏傳感器為例，當(dāng)有鉑等催化劑存在時(shí)，空氣中的氧在催化劑表面的分解分解反應(yīng)為 這種吸附可接近一個(gè)單分子層，分解后的氧同時(shí)溢流到 SnO2表面。 半導(dǎo)體氣敏傳感器常使用催化劑來獲得較高的靈敏度和穩(wěn)定性。 13 n型半導(dǎo)體的負(fù)離子吸附使功函數(shù)增大，使作為多數(shù)載流子的導(dǎo)電電子減少，從而使表面電導(dǎo)率降低。隨著電子遷移量的增加，表面靜電勢(shì)也增大，電子遷移越來越困難，最后達(dá)到如圖（ b）所示的平衡態(tài)