【正文】 9. 試說明醫(yī)用二氧化碳?xì)怏w分析儀的工作原理。 2. 試述概念 :氣體傳感器 ,氣敏元件的選擇性 ,陰離子吸附 ,陽離子吸附 ,物理吸附 ,化學(xué)吸附。 ③ 開發(fā)對(duì)身體無毒的微型電極，這是臨床分析及藥理研究中非常需要發(fā)展的電極。 從離子選擇電極的應(yīng)用情況來看，其未來的發(fā)展方向是： ① 繼續(xù)提高 ISE的選擇性。 (5) 能制成微型電極，甚至做成管徑小于 1um的超微型電極，可用于單細(xì)胞及活體檢測(cè)。 1. 離子選擇電極的特點(diǎn) (1) 離子選擇電極的測(cè)定不受溶液顏色、渾濁度、懸浮物等因素 的影響，這樣可方便的進(jìn)行原液、原位分析。 影響離子選擇性電極響應(yīng)時(shí)間快慢的因素有： ① 敏感膜的組分和性質(zhì)；② 膜的厚度；③ 膜表面的光潔度；④ 參比電極的穩(wěn)定性；⑤ 液接電位的穩(wěn)定性；⑥ 溶液的組成與濃度（在濃溶液中比在稀溶液中的響應(yīng)要快）；⑦ 攪拌速度；⑧ 溫度等 離子選擇電極經(jīng)過長(zhǎng)期使用會(huì)逐漸老化，此時(shí)電極響應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)、斜率偏低而逐漸失效。分別將 AB線和 DE線延長(zhǎng)交至 C點(diǎn)， C點(diǎn)對(duì)應(yīng)得離子活度就是該離子選擇性電極的檢測(cè)下限。 實(shí)際測(cè)量中離子選擇性電極只是在一定的活度區(qū)間與被測(cè)離子活度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系。為了進(jìn)一步說明這個(gè)問題，采用如下普遍的 Nernst方程： 56 式中： 是 Nernst電位，其值取決于敏感膜材料、離子吸附、離子交換等因素； 為常數(shù)； 分別表示待測(cè)離子和干擾離子的活度； 為選擇系數(shù)，它表示非待測(cè)離子所引起的干擾，使判斷器件選擇性優(yōu)劣的重要標(biāo)準(zhǔn)。 分別表示氣體常數(shù)，絕對(duì)溫度，離子的價(jià)數(shù)，法拉第常數(shù)，待測(cè)離子的活度。換句話說， ISFET的漏極電流（或輸出電壓）隨著離子活度的變化而變化，這種現(xiàn)象稱為響應(yīng)。 3. 沒有內(nèi)參溶液，適應(yīng)的溫度范圍寬。 53 ISFET的電流電壓特性如下圖所示，漏極電流 Id 在漏源之間的電壓 Uds低時(shí)，依賴于 Uds而流動(dòng)，但 Uds升高時(shí)，由于漏極一側(cè)的耗盡層寬度變大，便與 Uds無關(guān)而趨于飽和（飽和區(qū)域）。這樣?xùn)艠O到硅片為金屬 氧化物 半導(dǎo)體機(jī)構(gòu)。即去掉 MOS結(jié)構(gòu)儀器的金屬電極，并用作為柵極的離子感應(yīng)膜來取代它。 隨著超分子學(xué)科的發(fā)展，冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴及分子印跡聚合物等具有高度選擇性的功能大分子活性載體物質(zhì)的開發(fā)為離子先擇性電極的應(yīng)用開辟了更廣闊的前景。 Gorski等以薩羅汾鋯（ zirconium（ Ⅳ ） salopHens）為活性物質(zhì)制成的電極對(duì)氟離子具有非常高的選擇性。 1971年， Moody及 Thomas等首先將液態(tài)膜電極的活性材料固著在聚氯乙烯（ PVC）膜相中，制成 PVC膜電極，從而將液態(tài)膜電極改進(jìn)為使用方便的塑料膜電極，大大提高了電極的性能。液體離子交換劑為 苯基磷酸中，底部用多孔膜如纖維素，滲析管，素?zé)善?，燒結(jié)玻璃等插入含鈣離子待測(cè)液中，即構(gòu)成鈣離子選擇液膜電極。 根據(jù)活動(dòng)載體膜電極的荷電性，活動(dòng)載體膜電極又分為帶正電荷的載體電極，如硝酸根離子電極等；帶負(fù)電荷的載體電極，如鈣離子電極等，中性載體電極，如鉀離子電極等。由于只有響應(yīng)離子能通過膜，從高濃度向低濃度擴(kuò)散，因此破壞了兩相界面附近電荷的均勻性，建立雙電層，產(chǎn)生相間電位。 液態(tài)膜電極結(jié)構(gòu)圖 45 敏感膜經(jīng)過化學(xué)處理是疏水性的。 3. 其他晶體膜電極 ⑴ Ag2S晶體膜電極 ⑵ Ag2S－ MS晶體膜電極( ?.) ⑶ Ag2S－ AgX ( X= Cl,Br,I) 晶體膜電極 44 活動(dòng)載體膜電極 活動(dòng)載體電極是指其活性材料是一種帶有電荷的或電中性的能在膜相中流動(dòng)的載體物質(zhì)，亦稱為液態(tài)膜電極。該電極的膜電位滿足： 該電極在 約為 ~ 的范圍呈能斯特響應(yīng)， 檢測(cè)下限約為 ，接近于LaF3的溶解度。 我國稀土資源豐富 ， 微量稀土元素加入鋼 、 鑄鐵和有色金屬中 ， 將改善這些材料的多種性能 ，這就需要對(duì)其中的稀土元素進(jìn)行有效的監(jiān)測(cè) 。 40 晶體膜電極結(jié)構(gòu) 跟其他離子選擇性電極類似，晶體膜電極由電極管、內(nèi)參比電極、內(nèi)充液和敏感膜四部分組成。 由于制備敏感摸的方法不同，晶體膜電極可細(xì)分為均相膜電極和非均相膜電極兩種。 (4)電極一旦破損，不會(huì)污染被測(cè)物。隨著腔體玻璃及膜玻璃與被測(cè)溶液之間相互作用，內(nèi)部溶液的成分在不斷地變化，且內(nèi)參比電極的性能也在逐漸變化，因此內(nèi)部的電勢(shì)差實(shí)際上并不是隨時(shí)間的推移而保持恒定，從而影響電極的穩(wěn)定性，使其不能在高溫下操作。 37 pH玻璃電極 1. 概述 pH玻璃電極是一種不同于包括氧化還原體系的電極，它是將溶液中 H離子活度轉(zhuǎn)換為一定電勢(shì)信號(hào)的化學(xué)傳感器。測(cè)定時(shí)，一般將離子選擇電極與外參比電極（常用飽和甘汞電極）組成電池，在接近零電流條件下測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)（復(fù)合電極則無需另外的參比電極）。 而內(nèi)部溶液中含有一定活度的平衡離子，由于薄膜內(nèi)外離子活度不同，響應(yīng)離子由活度高的試樣溶液向活度低的內(nèi)充溶液擴(kuò)散時(shí)會(huì)有一瞬間的通量，因離子帶有電荷，此時(shí)電極敏感膜兩側(cè)電荷分布不均勻，即形成了雙電層結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生一定的電位差，亦稱作相間電位，此電位即為離子選擇電級(jí)的電極電位。故在取 T為 293K時(shí)的能斯特方程簡(jiǎn)化為： 在實(shí)際中遇到的情況可將上式普遍化。 K為平衡常數(shù) 。 科研工作者在早期考慮了在一種濃度下氧化類（ Ox）或還原類（ R）電極的電位，濃度通常為 1mol/L。 T為溫度 。 E為電池電動(dòng)勢(shì) 。 離子選擇電極分類 離子選擇性電極 (ISE)具有將溶液中某種特定離子的活度轉(zhuǎn)換成一定電位的功能。其作用機(jī)制按照濃差電池原理，其中含一選擇性膜產(chǎn)生一定電位，這是由待測(cè)離子透過該膜的濃度差造成的。 29 在已有的電位型化學(xué)傳感器中，離子傳感器是研究最多且最成熟的，它也稱作離子選擇電極（ ion－ selective electrode，ISE）。不同氣體分子化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，對(duì)應(yīng)于不同的吸收光譜，而每種氣體在其光譜中，對(duì)特定波長(zhǎng)的光有較強(qiáng)的吸收。 ⑶基于膜上離子交換原理。 電化學(xué)傳感器的構(gòu)成是：將兩個(gè)反應(yīng)電極 —— 工作電極和對(duì)電極以及一個(gè)參比電極放置在特定電解質(zhì)中，然后在反應(yīng)電極之間加上足夠的電壓，使透過涂有重金屬催化劑薄膜的待測(cè)氣體進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，再通過儀器中的電路系統(tǒng)測(cè)量氣體電解時(shí)產(chǎn)生的電流，然后由其中的微處理器計(jì)算出氣體的濃度。 電橋電路 這個(gè)元件同催化氣體傳感器的結(jié)構(gòu)相同，所不同的是其外部不涂催化劑，其因外部呈白色常稱為白元件。接觸燃燒氣體傳感器常用公式表示為： 式中 : RT表示催化氣體傳感器變化后阻值 ,單位為 。 直插式氧化鋯探頭結(jié)構(gòu)原理圖 25 1. 接觸燃燒式氣體傳感器 接觸燃燒式氣體傳感器 又稱為載體催化氣體傳感器，它只能測(cè)量可燃?xì)怏w。由于采樣式檢測(cè)方式的靈活性，因此運(yùn)用在許多工業(yè)在線檢測(cè)上。 （ 1）采樣檢測(cè)式氧傳感器 ： 采樣檢測(cè)方式是通過導(dǎo)引管，將被測(cè)氣體導(dǎo)入氧化鋯檢測(cè)室。 1mV），實(shí)際計(jì)算公式為： 可見，如能測(cè)出氧探頭的輸出電動(dòng)勢(shì) E和被測(cè)氣體的絕對(duì)溫度 T，即可算出被測(cè)氣體的氧分壓（濃度） P1，這就是氧化鋯氧探頭的基本檢測(cè)原理。該傳感器的特點(diǎn)是氣敏材料中吸附待測(cè)氣體派生的離子與電解質(zhì)中的移動(dòng)離子相同，原理簡(jiǎn)單。 （一）按導(dǎo)電離子的種類，固體電解質(zhì)可分為三類： 1．陰離子固體電解質(zhì)－陰離子作為載流子占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)的固體電解質(zhì)； 2．陽離子固體電解質(zhì)－陽離子作為載流子占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)的固體電解質(zhì)； 3．混合型固體電解質(zhì)－陰離子和陽離子都具有不可忽視的導(dǎo)電性。當(dāng)漏極電壓 VDS一定時(shí)，漏電流 ID隨柵源電壓VGS的變化而變化，當(dāng)柵源電壓 VGSVT時(shí)，漏電流 ID=0；當(dāng) VGSVT時(shí)，產(chǎn)生一定的漏電流 ID，并且 ID隨 VGS的增加而變大。