化學(xué)功能ppt課件-文庫吧資料
2025-05-12 12:13本頁面
【正文】 制 ，一般應(yīng)在 50目以下 ， 最好在 100目以下 。 因此載體只能是多孔的 。 酶的結(jié)合量受載體表面積大小的影響 。 (1)酶的固定方法 ? 固定化酶的調(diào)制法 ， 大致分為： ? (a)載體結(jié)合法； ? (b)包埋法； ? (c)交聯(lián)法 。 ? 固定化酶的應(yīng)用 ， 使過去的間歇式反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化和反應(yīng)器的小型化 ， 節(jié)約了投資；因反應(yīng)過程實(shí)現(xiàn)連續(xù)化自動化 ，而減少了支出；因縮短了反應(yīng)時間而防止了著色等 。 ? 這種設(shè)想在 1963年就已經(jīng)由 Grubhofer等所證實(shí) ， 其后由 Katchalski等人全力進(jìn)行了研究 ， 這種酶一直延用到現(xiàn)在 。 所以反應(yīng)過程也不能連續(xù)進(jìn)行 ， 只能采用間歇式工藝 。 ? 淀粉＋水＋液化 ?－淀粉酶 蒸汽 85?C以上 ， ? 糊精 葡萄糖淀粉酶 60?C， ? 葡萄糖 葡萄糖異構(gòu)酶 60?C， ? 異構(gòu)糖 ? 圖 3－ 9 異構(gòu)糖的生產(chǎn)工藝 ? 但是 ， 酶與一般所用無機(jī)催化劑不同 ，因?yàn)樗撬苄晕镔|(zhì) ， 反應(yīng)后很難從溶液中回收 。 異構(gòu)糖的生產(chǎn)工藝如圖 3－ 9所示 。 ? 近年來 ， 用在冷飲等方面的白糖代用品異構(gòu)糖（ 葡萄糖和果糖的等量混合物 ） ， 就是用酶法以淀粉為原料制成的 ， 日本每年約生產(chǎn) 60萬噸（ 換算成干品 ） 。 二 、 固定化酶 ? 日本是從五十年代開始酶的應(yīng)用的 。 ? 為控制活性下降 ， 可采用以下方法： ? 利用未交聯(lián)的可溶性高分子配位化合物 ， 借助反應(yīng)后半透膜的反滲透作用分離催化劑； ? 只交聯(lián)必要的最少限度的一部分上述配位化合物 ， 用濾過法加以分離； ? 也可利用熱水再生型離子交換樹脂 ， 通過加熱將配位化合物由反應(yīng)液中溶出 ， 使之發(fā)生與均相配位化合物催化劑完全相同的作用后冷卻 ，并將配位化合物結(jié)合在樹脂上 ， 經(jīng)濾過再行分離 。 ? 將低分子的均相配位化合物催化劑載于高聚物上 ， 根據(jù)高聚物基體溶脹的程度 ， 將出現(xiàn)擴(kuò)散速度減慢及活性點(diǎn)可動性下降等情況 。 ? 高分子配位化合物在具有以上優(yōu)點(diǎn)的同時 ， 也存在一些缺點(diǎn) 。 (c)借助立體效應(yīng)提高選擇性 ? 在利用 Pd配位化合物的烯丙胺化反應(yīng)中 ，如用 Pd(PPh3)4作催化劑使 （ 5） 反應(yīng) ， 則分別以 65％ 和 35％ 的比例生成 （ 6） 和（ 7） 。 (b)通過穩(wěn)定活性中間體提高活性 ? 在使用鈦羅烯催化劑進(jìn)行烯烴的氫化反應(yīng)時 ， 高分子附載 CpTiCl2(3)的活性為低分子 Cp2TiCl2的 20～ 120倍 。 ? 例如 ， 有人提出用太陽能與降冰片二烯（ 1） 起光化學(xué)反應(yīng) ， 使之異構(gòu)化為四環(huán)烯 （ 2） ， 可積蓄化學(xué)鍵能 。 因此 ， 許多研究目標(biāo)是使催化劑和生成物容易分離 ， 并在催化劑回收工藝上達(dá)到節(jié)能的要求 。 (2)高分子配位化合物催化劑的特點(diǎn) ? 如表 3－ 1所示 ， 使用高分子配位化合物催化劑進(jìn)行反應(yīng)的種類很多 ， 已把它與均相配位化合物催化劑的結(jié)果作了比較 。 ? 其中使用聚苯乙烯系膦配位體的研究實(shí)例較多 ，也有一部分已進(jìn)入市場 。 (1)高分子配位化合物催化劑的合成方法 ? 高分子配位體所用載體 ， 有無機(jī)物 （ 硅石 、 氧化鋁等 ） 和有機(jī)物 （ 聚苯乙烯和聚吡啶等 ） 兩類 ， 前者的特點(diǎn)是耐熱性高 （ 300℃ ） ， 配位體的負(fù)載量為每 1g載體 1－ 2meq， 約為有機(jī)物的 1/10。 ? c） 根據(jù)高分子主鏈及側(cè)鏈可以使催化劑中心金屬及配位體具有立體的及協(xié)同作用來看 ， 有可能得到在一般均相配位化合物催化劑情況下得不到的新功能 （ 提高反應(yīng)速度 、 反應(yīng)的選擇性及催化劑使用壽命 ） 。 與非均相催化劑相比 ， 因?yàn)槟茉诘蜏叵路磻?yīng) ， 所以生成物的選擇性高 。 第二節(jié) 高分子催化劑與固定化酶 ? 一 、 高分子配位化合物催化劑 ? 高分子配位化合物催化劑是一種將有機(jī)或無機(jī)高分子與均相配位化合物以有機(jī)的間隔基及內(nèi)層配位體為中介而結(jié)合成的催化劑 。 ? 光功能材料的另一特點(diǎn) ， 是光最容易控制 ， 即光的點(diǎn)熄 、 強(qiáng)度大小和波長 （ 能量 ） 選擇等都容易掌握 。 ? 人們通過對光化學(xué)反應(yīng)從不同角度多方面的觀察 ， 產(chǎn)生了創(chuàng)造新功能材料的設(shè)想 。根據(jù)受光感應(yīng)所引起的粘度變化 ， 可考慮將此化合物用做控制材料 。 因此 ， 這種化合物可能會成為今后將光能直接轉(zhuǎn)換成機(jī)械能的材料 。 ? （ 4） 以偶氮苯為交聯(lián)劑合成的聚丙烯酸乙酯 , 制成膜后用紫外光照射則收縮；相反如用可見光照射 ， 則能看到伸長 。 ? （ 3） 將具有各種離子形式或分子識別功能的冠醚與偶氮苯的不同構(gòu)型相結(jié)合 ，如圖 3－ 5所示 。 ? （ 2） 從吸收光譜考慮 ， 則有光致變色材料 。 ? 針對以上特性變化 ， 人們探討了發(fā)展下述光功能材料的問題 。 圖 （ 3－ 3） 所示的偶氮苯的順反式結(jié)構(gòu)異構(gòu)化 ， 是有機(jī)光化學(xué)的基本反應(yīng)實(shí)例 ，包括多種衍生物在內(nèi) ， 對這些光化學(xué)機(jī)理 ， 人們正進(jìn)行仔細(xì)地研究 。 因
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