化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(2)(編輯修改稿)
2025-02-09 10:28 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 為： r eD e E brr*V ( r )當(dāng) r ? r* 時(shí) : r 在 re 附近變動(dòng)。 當(dāng) r ? r* 時(shí) : r? ?， 即分離兩個(gè)獨(dú)立 的粒子 A 和 B 。 當(dāng) A 和 B 具有較復(fù)雜的結(jié)構(gòu)時(shí)，這種勢(shì)能 曲線(xiàn) 是常見(jiàn)的 。 22 167。 63 勢(shì)能面與反應(yīng)坐標(biāo) 一、內(nèi)坐標(biāo) 內(nèi)坐標(biāo)： 用鍵長(zhǎng)、鍵角、 二面角 等來(lái)表示原子間相對(duì)位置。 HHOO二面角 : 非線(xiàn)性的 N 個(gè)原子組成的分子，描述原子間相對(duì)位置獨(dú)立的構(gòu)型坐標(biāo)數(shù)目： f = 3N – 6 23 OH Hr r_?f = 3 ? 3 6 = 3 ),( ?rrVV ?CHHO?R _??C?_rrHHOf = 4 ? 3 6 = 6 ),,( ???RrrVV ?24 二、勢(shì)能面與反應(yīng)坐標(biāo) V V q q q f? ( , , , )1 2 ?以 A + BC ? AB + C為例： CBArAB rBC ? ),( 321 qqqVV ?q1 = rAB， q2 = rBC， q3 = rAC 或 ? ),( ACBCAB rrrVV ?或 ),( ?? BCAB rrVV25 若選擇 ABC在一直線(xiàn)上的構(gòu)型， CBA則： V V? (r , r )AB BC以 A + BC ? AB + C 為例說(shuō)明。 反應(yīng)坐標(biāo)： 勢(shì)能面上從反應(yīng)物到產(chǎn)物的最低能量途徑。 過(guò)渡態(tài)： 在沿反應(yīng)坐標(biāo)方向有極大值，而在 與反應(yīng)坐標(biāo)正交方向有極小值。 26 167。 64 勢(shì)能函數(shù)（多原子體系） （ Analytic Potential Energy Functions） LEP ( LondonEyringPolanyi ) 法 London方程 V Q Q QAB BC CA? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ?2/122221?????? ?????ABCACABCBCAB JJJJJJQAB、 QBC、 QCA為相應(yīng)粒子對(duì)之間的 庫(kù)侖積分 。 JAB、 JBC、 JCA為相應(yīng)粒子對(duì)之間的 交換積分 。 27 庫(kù)侖積分： 21)2()1(*)2(*)1( ? ?????? ddHQ BABAAB ??交換積分： 21)2()1(*)2(*)1( ? ?????? ddHJ ABBAAB ??28 LEP法 LEP法基本近似假定： （ 1）采用 London方程，對(duì)有關(guān)原子對(duì)（其外 層電子）的交換積分 (J) 取為與該原子對(duì) 單獨(dú)存在時(shí)的交換積分 (J0) 相等。 （ 2）取原子對(duì)成鍵狀態(tài)下的庫(kù)侖積分與交換積 分占有成鍵勢(shì)能的分?jǐn)?shù)近似為一常數(shù)。即 若原子對(duì)勢(shì)能函數(shù)為 V0(r)，相應(yīng)庫(kù)侖積分 Q0 (r) 與交換積分 J0 (r) 可近似表示為： 29 Q Vr r( ) ( )0 0? ?J Vr r( ) ( )( )0 01? ? ?? 為與 r 無(wú)關(guān)的常數(shù)。 一般取值在 ? 之間。 （ 3）其勢(shì)能函數(shù) V0(r) 采用 Morse函數(shù)。 ? ?)(2{ e x p)(0 ee rraDrV ???? ?})(e x p2 erra ???30 LEPS（ LondonEyringPolanyiSato） V Q Q QAB BC CA??? ? ?11 ?{? ? ? ? ? ?1 / 22 2 21}2( 1 )A B B C B C CA CA A BJ J J J J J????? ? ? ? ????????：調(diào)節(jié)參數(shù)。 ? = ? 31 取基態(tài)能量： )1(11???? iiiJQ
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