化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(4)-wenkub.com
2025-01-10 10:28 本頁面
【正文】 (b)從少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求算一些未知的反應(yīng)的熱力學(xué)或動(dòng)力學(xué)參數(shù) (K及 k)。 61 二、線性自由能關(guān)系 當(dāng)存在一或二 (可以一一對應(yīng)的 )相似的物質(zhì)系列 ( 例如，不同取代基團(tuán)的衍生物或某類同系物 ) 可以參與兩類不同的反應(yīng)時(shí) ,此二類反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓變化可以滿足如下關(guān)系： III GG ???? 00 ??即為線性自由能關(guān)系。 當(dāng) ? 0時(shí) ,該取代基相對于氫原子表現(xiàn)為斥電子作用。 k0, K0分別為不含取代基的化合物的反應(yīng)速率常數(shù)和平衡常數(shù)。 (b) 異號離子反應(yīng)， 反應(yīng)速率常數(shù)隨離子強(qiáng)度 增加而減小。 d：溶液密度。 （ b）同號離子間反應(yīng)比中性分子間反應(yīng)慢。 r：粒子的半徑 將其代入方程（ 14）： )14()(4 RDDk BAD ?? ?38 RDDk BAD )(4 ?? ?? ?BATBBTAB rrrTkrTk????????????)()( 664?????)15(3)(2)(2BATBABrrrrTk???39 ? ( ) expT aAERT? ??? ???Ea: 運(yùn)輸過程的活化能。 （ 3） 使用了穩(wěn)態(tài)假設(shè)，這種假設(shè)對半壽期較短的反應(yīng)不適合。 設(shè)溶液中實(shí)際的 A 分子數(shù)為 NA, 則 2d 4 ( )dBABN N r rt???上式兩邊同除溶液體積 V, 得 : 2d [ ] [ ] 4 ( )d BB A r rt???28 當(dāng) B 的濃度達(dá)穩(wěn)態(tài)時(shí)，反應(yīng)物 B通過球殼 的 速率與 B通過反應(yīng)消耗的速率相等。 22 傳導(dǎo) ( 3 )i i icv? ? ci ：溶質(zhì) i 的濃度； vi：溶質(zhì) i 移動(dòng)速度。 BA zz0 .6 00 .4 00 .2 00 .0 00 .2 00 .1 00 .1 0 0 .2 0 0 .3 0 0 .4 04BA?zz2BA?zz1BA?zz0BA?zz1BA??zz2BA??zzI20 167。 P[ A B ] BA BABA ? ??? ? zzzz例如有反應(yīng)： AB0l g 2k z z A Ik?0 A B/ / , kk ? ? ? ??式中 和 分別為無電解質(zhì)和有電解質(zhì)時(shí)的速率系數(shù)。在這種場合下，因遭遇對的平衡基本上不受化學(xué)反應(yīng)的影響，總反應(yīng)速率決定于遭遇對的平衡濃度以及它們越過反應(yīng)能壘的速率，因此常稱反應(yīng)是：“活化控制”或“動(dòng)力學(xué)控制”的?？梢詳M定下面的動(dòng)力學(xué)步驟作為模型以表示“遭遇對”的主要作用過程： 其中 {AB}表示“遭遇對”， kd、 kd 及 kr 分別為擴(kuò)散接近、擴(kuò)散分離以及反應(yīng)的速率常數(shù)。 每次遭遇在籠中停留的時(shí)間約為 1012~1011s，進(jìn)行約 100~1000次碰撞，頻率與氣相反應(yīng)近似。 溶劑影響很大的反應(yīng)： 10 籠效應(yīng)（ cage effect） 在溶液反應(yīng)中，溶劑是大量的，溶劑分子環(huán)繞在反應(yīng)物分子周圍，好像一個(gè)籠把反應(yīng)物圍在中間，使同一籠中的反應(yīng)物分子進(jìn)行多次碰撞，其碰撞頻率并不低于氣相反應(yīng)中的碰撞頻率，因而發(fā)生反應(yīng)的機(jī)會(huì)也較多，這種現(xiàn)象稱為 籠效應(yīng) 。 9 (C 2 H 5 ) 3 N + C 2 H 5 I (C 2 H 5 ) 4 N + I 反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù) ε 105k lg A Ea （ dm3/mol但是一個(gè)反應(yīng)既在溶液中進(jìn)行，也在氣相中進(jìn)行是不常見的。 存在大量溶劑分子。 按反應(yīng)物粒子在溶液中呈現(xiàn)的結(jié)構(gòu)狀態(tài)和帶電狀況區(qū)別又可分為液相分子反應(yīng)、液相自由基反應(yīng)和液相離子反應(yīng)。 47 線性自由能關(guān)系及 Hammett相關(guān)式 2 167。 43 擴(kuò)散控制的反應(yīng)速率常數(shù) 167。1 第四章 溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 167。 44 慢反應(yīng) 167。 41 液相反應(yīng)的一般特征 ? 液相反應(yīng)如果從廣義上粗略劃分，可以分為兩大類：一般液相反應(yīng)和液相催化反應(yīng)。 ? 液相催化反應(yīng)屬于均相催化反應(yīng)，即參加反應(yīng)的物質(zhì)與催化劑在同一液相之中。 4 二、溶劑效應(yīng) 物理效應(yīng) （ 1）離解作用 （ 2）傳質(zhì)、傳能作用 （ 3）溶劑的介電性質(zhì)對反應(yīng)的作用。 ? 溶劑法：在不同的溶劑中比較一個(gè)反應(yīng)進(jìn)行的速率，找出溶劑的影響。s） (kJ/mol) nC6H14 67 C6H6 48 pC6H4Cl2 70 53 C6H5F 116 CH3COCH3 265 C6H5NO2 1380 溶劑影響顯著。 對有效碰撞分?jǐn)?shù)較小的反應(yīng)，籠效應(yīng)對其反應(yīng)影響不大；對自由基等活化能很小的反應(yīng)，一次碰撞就有可能反應(yīng)，則籠效應(yīng)會(huì)使這種反應(yīng)速率變慢，分子的擴(kuò)散速度起了速?zèng)Q步的作用。 14 ? 要使分子 A 與 B 發(fā)生反應(yīng)，一般說來它們必須相互接觸，亦即必須處于同一個(gè)“籠”里。 一次遭遇（ one encounter） 15 ? 假定經(jīng)過一定時(shí)間，“遭遇對”的濃度達(dá)到了穩(wěn)態(tài)，則可把 {AB}作為中間物處理。 dABdrrkk k K kk??17 一次遭遇（ one encounter） (2)krkd：在粘稠的溶劑中， A 和 B 的分離較難，或者是反應(yīng)的活化能很小的場合下，則 krkd，此時(shí) k≈kd，于是反應(yīng)速率決定步驟為反應(yīng)物的擴(kuò)散接近，則稱反應(yīng)為“擴(kuò)散控制”的。 0k k19 原鹽效應(yīng) （ 1） 0， 離子強(qiáng)度增大， k增大， 正原鹽效應(yīng)。 反應(yīng)速率的表觀理論 ( Phenomenological Theory of
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