【文章內容簡介】 ] 0[ B ] t* 時， d[B]/dt 達最大，為一拐點（ inflection point） 30 二、化學振蕩反應（ Chemical Oscillations ） 化學振蕩反應 反應體系中某些物質的濃度隨時間（或空間）發(fā)生周期性變化的現(xiàn)象。 中間物種的濃度隨時間的推移發(fā)生持續(xù)的振蕩，出現(xiàn)無數(shù)極大和極小點，但是，反應物和最終產物的濃度則分別節(jié)節(jié)降低和增加。 31 Lotka模型 k 1A + X 2X (a )k 2X + Y 2 Y ( b ) Y P (c ) k 3總反應： A P )1(]][[]][[][ 21 YXkXAkdt Xd ??)2(][]][[][ 32 YkYXkdtYd ??32 對 [X]、 [Y]作穩(wěn)態(tài)近似： d[X]/dt = 0, d[Y]/dt = 0， k2 [Y]ss = k1 [A] k2 [X]ss = k3 若 [A] 恒定， 令： [A] = A0， [Y]ss = Y0 [X]ss = X0，則 k2Y0 = k1A0 k2 X0 = k3 考慮當 [X]、 [Y] 濃度偏離穩(wěn)態(tài)值時發(fā)生的情況： [X] = X + X0 [Y] = Y + Y0 33 由（ 1）式： )1(]][[]][[][ 21 YXkXAkdt Xd ??))(()( 002022 YYXXkXXAkdtdX ?????XYkXAkXAk 202201 ???0020202 YXkXYkYXk ???k1A0 = k2Y0 XYkYXk 202 ???忽略 XY項得： YXkdtdX02??同理可得： XYkdtdY02?[X] = X + X0 [Y] = Y + Y0 34 ?X aY? ? a ? k2X0 ?Y bX? b ? k2Y0 ?? ?X a Y abX? ? ? ?該微分方程的可能解為： X mt? ???? ???e x p ?ddtmtabmt22 e x p ( ) e x p ( )???????? ??? ??????? ????tme x p235 mtabe x p ( )? ????????? ?102102?? ?ab? ?1 1 2?? ? ? ab /（ a ? k2X0， b ? k2Y0） ? ?1 22 0 0 1 2? ? ? i k X Y /（ k2Y0 = k1A0， k2 X0 = k3） ? ?1 1 3 0 1 2? ? ? i k k A /36 X c i t c i t? ? ?1 2e x p( ) e x p( )? ? ? = |1/?| = |k1k3A0|1/2 該函數(shù)為角頻率 ? 的振蕩。 因為 cos(?t) 的振蕩函數(shù)可寫為： exp( i?t )+ exp( i?t ) 37 3H + 3BrO 3 + 5CH 2 (COOH) 2 Ce / Ce3BrCH(COOH) 2 + HCOOH + 4CO 2 + 5H 2 OH 2 SO 4+IV III反應時， CeIV、 CeIII 和 Br 的濃度可以發(fā)生周期性變化。 別諾索夫 柴波延斯基 (BelausovZhabotinsky)反應 38 BrO 3 + 2Br +3CH 2 (COOH) 2 +3H 3BrCH(COOH) 2 + 3H 2 O (1) ++IVIII4Ce + BrO 3 + 5H + CH 2 (COOH) 2 BrCH(COOH) 2 + 4Ce + 3H 2 O (2) +IVIIIBrCH(COOH) 2 + 4Ce + 2H 2 O Br + 4Ce + HCOOH +2CO 2 + 5H (3)+IVIII6Ce + CH 2 (COOH) 2 + 2H 2 O 6Ce + HCOOH + 2 CO 2 + 6H (4)39 167。 54 酶催化反應 一、酶催化反應特點 具有高度選擇性。 催化效率高。 所需反應條件溫和，一般在常溫常壓下進行。 酶反應歷程復雜。 （ 1）反應速率方程復雜。 （ 2）對酸度和離子強度十分敏感。 （ 3）與溫度關系密切。 40 二、酶催化反應歷程動力學 以最簡單反應歷程為例： k 1k 1E + S ES ES P + E k 2k 2S：底物； E：酶。 41 若分解產物為 2 個，則： k2 ? 0 。 反應歷程可寫為： k 1k 1E + S ES ES P + E k 2反應速率： )1(][2 ESkdtdPr ??42 對中間體 ES 作穩(wěn)態(tài)近似，得： )2(]][[][211kkSEkES???據(jù)物料平衡， [E] = [E]0 [ES]， 代入（ 2）式，并整理得： )3(][][][][1210SkkkSEES????43 將（ 3）式代入（ 1）式： )3(][][][][1210SkkkSEES????)1(][2 ESkr ?][][][12102SkkkSEkr????即： )4(][11][12102SkkkEkr????44 令： a = k2 [E] 0， b = (k1 + k2) / k1 = KM （ KM：米氏常數(shù)） 故有： r abS??11[ ]a、 b 求算： 45 （ a）作 r ? [S] 圖 r abS??11[ ]a / 2[ S ]bara = k2 [E] 0 rmax = k2 [ES] = k2 [E] 0 46 （ b） 線性法 r abS??11[ ]1 1 1r aba S? ? ?[ ]1/r ? 1/[S] 作圖，得直線， 斜率 /截距 =