【正文】 1 第五章 催化反應 167。 催化作用和基本特征 167。 均相催化 167。 自催化和振蕩反應 167。 酶催化反應 167。 復相催化和氣體表面反應 167。 2 167。 催化作用和基本特征 一、催化作用 催化作用： 是對化學反應速率的一種作用。反應物種以外的少量其它組分能引起反應速率的顯著變化，而這些物種在反應終了時，不因反應而改變其數(shù)量和化學性質。我們稱這類作用為催化作用。 催化劑公認的定義：“它是一種能改變化學反應的速率而本身不發(fā)生任何化學變化的物質。” 3 二、 催化作用基本特征 催化作用根本上是反應歷程的改變 Ea 勢 能 4 若某一反應 A P 為非催化歷程時： r k A0 0? [ ]有催化劑 C 存在時，反應歷程為： A + C M k 1k 1M P + C k 2r d Pdt k Mc ? ?[ ] [ ]2對 [M]作穩(wěn)態(tài)近似，得： [ ][ ][ ]Mk A Ck k?? ?12 1反應速率： 5 催化歷程的反應速率： rd Pdtkk A Ck kk A Cc c? ????[ ] [ ][ ][ ][ ]2 12 1總的反應速率 r 為： ? ?r r r k A k A C k k C Ac c c? ? ? ? ? ?0 0 0[ ] [ ][ ] [ ] [ ]k k k Cc? ?0 [ ]由于 kc[C] k0 ，故一般可認為 k ? kc [C] 催化作用不改變體系的熱力學平衡。只改變達到平衡的時間。 6 167。 均相催化（ Homogeneous Catalysis） 均相催化： 催化劑與反應物在同一相中。 一、氣相中的均相催化作用 例 1： 2 S O 2 + O 2 2 S O 3 慢 當 NO 存在時： ( 1 ) 2 N O + O 2 2 N O 2( 2 ) N O 2 + SO 2 N O + S O 3(1) + 2?(2)： 7 例 2： Br2對臭氧分解的催化作用 2 O 3 3 O 2 Br2對臭氧分解的催化機理如下： k 1(1) Br2 Br + Br k 2(2) Br + O3 BrO +O 2 (3) BrO + O 3 Br + O 2 + O 2 k 3(4) Br + O 3 BrO 3 k 4引發(fā) 傳播 終止 （ 2） +（ 3）： 2 O3 3 O 2 8 對 [Br]和 [BrO]穩(wěn)態(tài)近似，得： [ ] [ ][ ]Br k Brk O? 2 1 24 3[ ] [ ][ ]Br O k kk k BrO? 2 1 23 423反應速率： 23 32 OO ?dtOddtOd ][31][21 23 ????23 2)2( OB r OOBrk ?? ???223 3)3( OOBrOB r Ok ??? ???? ?]][[2]][[313332 OBrkOBrk ?? ][22421 Brkkk?9 The catalysed reactionThe uncatalysed reaction[Br 2 ]RateDiagram showing how the rate of reaction will vary with the concentration of Br2， with contributions from the catalysed and an uncatalysed reaction mechanism。 10 二、液相中的均相催化反應 金屬離子為催化劑的反應 2 C e + T l 2 C e + T l 4+ 3+ 3++ 反應非常緩慢。 當 Ag+存在時，可能的反應機理如下： 4+ 2+ 3++k 1k 1Ag + C e Ag + C e +2+ + k 2Ag + T l A g + T l 2+3+2+ 4+ 3+k 3Tl + Ce T l + Ce 11 反應速率： ]][[][ 4233????? CeTlkdtTldr對 [Tl2+] 和 [Ag2+] 作穩(wěn)態(tài)假設，得： ? ?][][]][[][2313212????????TlkCekkTlAgkkTl][][]][[][231412????????TlkCekCeAgkAg]][[][ 4233????? CeTlkdtTldr][][]][][[231421????????TlkCekCeTlAgkk2 C e + T l 2 C e + T l 4+ 3+ 3++12 ][][]][][[231421????????TlkCekCeTlAgkkr反應起始階段： r = k1 [Ag+] [Ce4+] 反應后期： ][]][][[34121??????CeTlCeAgkkkr2 C e + T l 2 C e + T l 4+ 3+ 3++13 酸催化作用 以丙酮鹵化為例 CH 3 CCH 3 + X 2 CH 3 CCH 2 X + HX O O在酸性溶液中，反應速率正比于丙酮和 H+的濃度，但與鹵素的濃度無關。 14 酮式 （ keto） 烯醇式 （ enol） OCH 3 CCH 3 CH 3 CCH 2 OH+++CH 3 CC H 3 + H 3 O CH 3 CC H 3 + H 2 O K 1 ( 1 ) O OHk 1Y YH]][[][31 ???OHYYHK15 OHYH + O H C H 3 C C H 2 + H 2 O k 2++OHYH + H 2 O CH 3 CCH 2 + H 3 O k 3 ++( e no l )OH