【正文】 酶促反應動力學 ? 酶反應動力學：是研究反應速度規(guī)律以及各種因素對酶反應速度影響的科學。 ? 研究酶反應速度的規(guī)律和各種因素對酶反應影響的科學。 ? 已經知道酶反應動力學，比化學反應動力學復雜得多，其復雜性可以從酶的反應體系看出。 因素 種類 酶系統(tǒng) 單酶系統(tǒng) 多酶系統(tǒng) 酶性質 恒態(tài)酶 別構酶 酶狀態(tài) 溶液酶 固定化酶 底物 單底物 雙或多底物 動力學性質 穩(wěn)態(tài)動力學 穩(wěn)態(tài)前動力學 動力學內容 穩(wěn)態(tài)初過程 穩(wěn)態(tài)全過程 其他影響因素 抑制劑 ,活化劑 ,pH,溫度等 ? 一級反應 ? ? ? ?1 0d A / d Atk??? ? ? ? 10AA kte ??? ? ? ? ? ? ? ?? ?11 001 / l n A / A 2 .3 / l o g A / At k k??1ACk???一級反應的特點： （ 1）反應速度與反應物濃度 [A]呈正比。 （ 2） [A]與 t為半對數函數關系。 （ 3） k1的單位為： s1或 min1） V [A] ? 二、均相可逆反應系統(tǒng) ： ? ? ? ? ? ?11d A / d A Bt k k ???11ABkk?? ?? ?eq1eq1 eqBAkKk ???? 三、均相雙分子不可逆反應系統(tǒng) ： 1A + B C + Dk???? ? ? ? ? ?1d A / d A Btk??? ? ? ?? ? ? ? ? ?39。11d A / d B A = At k k??如 [B][A]， [B] ≈ [B] 0，上式可簡化為一級反應方程： 二級反應的特點： （ 1）反應速度與 [A] 和 [B]有關。 （ 2） [A]與 t為半對數函數關系。 （ 3） k1的單位為： 1/(sμmol/L或 min mmol/L ） V [A] ? 四、均相雙分子可逆反應系統(tǒng)： 11A + B C + Dkk?? ? ? ?? ? ? ?e q e qe q e qCDABeqK ?（ Keq為無因次常數。） ? 五、對于反應系統(tǒng)： 11A + B Ckk?? ? ? ? ? ? ? ?11 A / d A B Ct k k ???按合成方向： 此處 Keq為結合常數，其因此為濃度 1；解離常數有濃度因次。 ? ?? ? ? ?eqe q e qCABeqK ?? 六、均相連續(xù)反應系統(tǒng)： 12A B Ckk??? ???如果第一個反應為零級反應，第二個反應為一級反應，則有： ? ? 1 d A / d tk?? ? ? ?12+ d B / d Bt k k??? ? ? ?2+ d C / d Btk?反應開始后： ? ? ? ?10A A kt?? ? ? ?212B / 1 ktk k e ???? ? ? ?21 1 2C / 1 ktk t k k e ?? ? ?如果 k2極大，或者系統(tǒng)中有大量催化第二個反應的催化劑能使 k2無限增大，那么中間產物 [B]將趨于 0，終產物 [C]將趨于 [C] ∞。 ? ? 1C=kt?[C] ∞與 t為線性函數，根據以上兩式，應有： ? ? ? ? ? ?? ?2 2= C / C = 1 1 /kte k t??? ? ?σ 為形成的終產物 C與原始反應物 A變化量之比，稱為接近度， σ 越接近 1，形成的終產物越能反映原始反應物的變化量。 如果第一個反應和第二個反應都是一級反應，那么應有： ? ? ? ?1 d A / d Atk?? ? ? ? ? ?12+ d B / d A Bt k k??? ? ? ?2+ d C / d Btk?? ? ? ? 10AA kte?反應開始后： ? ? ? ?? ? ? ?211 120B A / ( ) k t k tk k k e e??? ? ?? ? ? ? ? ? 1221001 2 1 2C A Ak t k tk e k ek k k k????? ? ???????濃度單位 反應時間 A B C C∞ 連續(xù)反應系統(tǒng)中成分的濃度變化 假設兩個反應都是一級反應。反應開始后，首先是中間產物 B的形成， [B]迅速升高，達到最大值，而后下降； [B]達到最大值時間 tB為： ? ? ? ?B 1 2 1 2= l n / /t k k k k?????終產物 C的形成在反應初期有一延遲， tB時后加速； k2愈大，延遲期愈短， k2無限增大，延遲期消失， [C]趨近于[C] ∞； [A]的減少與 [C] ∞的增加呈對稱圖形。 第一節(jié) 酶促反應動力學 ? 一、前穩(wěn)態(tài)酶促反應動力學 ? (一 )穩(wěn)態(tài)和前穩(wěn)態(tài) ? 酶 (E)促單底物反應 : 反應歷程 : 在最初極短反應時間 (t1)內 , [P]極低 , 逆反應 (E+P→S)可以忽略不計 .因此 : ESP???? ??12 1 2kkE S E S E P??? ?????? ?? ? ??1 21k kkE S E S E P???? ??? ?? ??? ES(酶 底物復合物 )生成速度 ? ES分解速度 = ? ES凈生成速度 =ES生成速度 ES分解速度 ? ? ? ?? ?1S k E Stdd????????? ? ? ?12k E S k E S? ?? ?EStdd? t=0, [ES]=0, [P]=0, [S]最大 ,ES生成速度最大 , ? 0~t1內 , [S] ↘ , [P] ↗ , [ES] ↗ , 到 t1時 ,達到恒定 . ES生成速度 ↘ , ES分解速度 ↗ , ES凈生成速度 ↘ ? t1~ t2內 , [S] ↘ , [P] ↗ , [ES] → (穩(wěn)態(tài)或恒態(tài) ) ES生成速度 = ES分解速度 , ES凈生成速度 → ? T2后 , [ES] ↘ (二 ) 前穩(wěn)態(tài)動力學與穩(wěn)態(tài)動力學的比較 ? ?EStdd前穩(wěn)態(tài)動力學 穩(wěn)態(tài)動力學 時間 0~t1 t1~ t2 反應速度 反應步驟 ? ? ? ?PSttdddd? ? ? 常 數11kkE S E S???? ? ??2kE S E P??? ?二、單底物酶促反應穩(wěn)態(tài)動力學 ? （一）米氏方程的推導 ? ?? ?? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ?? ? ? ?? ?? ? ? ?? ?? ?101kkk01 1 0001 1 000001010010100E S ES E PSESE ES S ES ES EStE ES S ES ES ES 0S E , E ES , S ES SESESSESSEkdk k kdk k kkkkkkkkVk????????????????????????????? ? ??? ?? ????????????????????????????????? ? ? ?? ? ? ? ?? ?