化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)(2)(已修改)
2025-01-25 10:27 本頁面
【正文】 第 2章 化學(xué)反應(yīng)動力學(xué) ? 化學(xué)反應(yīng)速率的工程表示 ? 均相反應(yīng)動力學(xué) ? 均相與預(yù)混合 ? 反應(yīng)動力學(xué)表達(dá)式 ? 反應(yīng)速率的溫度效應(yīng)和反應(yīng)活化能 ? 反應(yīng)速率的濃度效應(yīng)和反應(yīng)級數(shù) ? 復(fù)雜反應(yīng)的速率表達(dá)式 ? 氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué) 反應(yīng)速率定義為單位時間單位反應(yīng)區(qū)內(nèi)的反應(yīng)物（或產(chǎn)物）消耗（生成）的量。 化學(xué)反應(yīng)速率的工程表示 反應(yīng)速率可以用采用反應(yīng)物的消耗速率或產(chǎn)物的生成速率來表示化學(xué)反應(yīng)過程的速率。當(dāng)用反應(yīng)物表示時應(yīng)取負(fù)號；用產(chǎn)物表示時取正號。所以化學(xué)反應(yīng)速率均為正值。 反應(yīng)量可以用物質(zhì)量（摩爾數(shù)）來表示，也可用物質(zhì)的質(zhì)量或分壓等單位表示。 注意 ? ?? ?反應(yīng)區(qū)反應(yīng)時間 反應(yīng)量反應(yīng)速率＝ ?在表示反應(yīng)速率時要表明參照組分。對于反應(yīng) 各組分的速率關(guān)系式為： 對于不同的反應(yīng)系統(tǒng)反應(yīng)區(qū)的取法常不一致。 rsrprbrar SPBA ＝?????sSpPbBaA ???注意 ? 對于均相反應(yīng)，反應(yīng)區(qū)指反應(yīng)混合物在反應(yīng)器中所占據(jù)的體積。 ? 對于氣 固相催化反應(yīng)，反應(yīng)區(qū)可以指催化劑的體積、催化劑堆積體積或重量。反應(yīng)速率分別用 表示。 ? 對于氣 液非均相反應(yīng)，反應(yīng)區(qū)可以指液相體積或反應(yīng)器體積。反應(yīng)速率分別用 表示。 WVs rrr 和,VL rr 和反應(yīng)速率的單位取決于反應(yīng)量、反應(yīng)區(qū)和反應(yīng)時間的單位。 幾種不同的反應(yīng)速率 —— 表觀反應(yīng)速率、催化劑顆粒表觀反應(yīng)速率（顆粒動力學(xué)速率）、床層動力學(xué)速率、本征反應(yīng)速率和外擴(kuò)散控制。 本征動力學(xué)中常用的速率表達(dá)方式是： 若為等容間歇反應(yīng)系統(tǒng)則有： V dtdnr AA ???化學(xué)反應(yīng)速率的工程表示 dtdcr AA ???表示化學(xué)反應(yīng)速率和反應(yīng)物濃度、溫度等因素之間關(guān)系的方程式稱為反應(yīng)動力學(xué)表達(dá)式或稱動力學(xué)方程。即： 大量實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果表明：在多數(shù)情況下濃度和溫度可以進(jìn)行變量分離，即動力學(xué)方程可寫成： ? ?Tcfr ji ,?? ? ? ?jcTi cfTfr ? ? ?? ?公式表示：與溫度關(guān)系可由大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)方程可寫成表示，即率常數(shù)溫度效應(yīng)項(xiàng)可用反應(yīng)速A r r h e n i u skckfrkTfkjciT???????? ??RTEkk e x p0上式為 Arrhenius公式的積分式，它是由 Arrhenius公式的微分式積分而得 。 2lnRTEdTkd ?Arrhenius公式 積分式中 E為反應(yīng)活化能，因次為 J/mol 。 k0為指前因子或頻率因子，是無因次常數(shù)。 k0和 E是宏觀系數(shù)，只能由實(shí)驗(yàn)測定。 注意 從微觀上講反應(yīng)活化能就是反應(yīng)物分子激發(fā)為活化分子所需的能量。 以 lnk對 1/T標(biāo)繪可得到一條直線，直線的斜率即為－E/R。因此若活化能 E的值大，則斜率大；活化能 E的值小，則斜率小。 活化能與反應(yīng)熱無直接的關(guān)系，表示使反應(yīng)分子達(dá)到活化態(tài)所需的能量。 活化能越大，反應(yīng)速率受溫度的影響越大。 對于一給定反應(yīng)，反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系在低溫時比高溫時更敏感。 例如： (a)現(xiàn)有某反應(yīng)活化能為 100kJ/mol，試估算（ 1）溫度由 300K上升 10K，（ 2）溫度由 400K上升 10K速率常數(shù)各增大幾倍？ (b)若活化能為 150kJ/mol，再比較 300K和 400K各增加 10K時，速率常數(shù)增大幾倍？ 返回 濃度效應(yīng)的三種形式：冪函數(shù)、雙曲線和級數(shù)型。 （ 1）冪函數(shù)形式，如反應(yīng) 其反應(yīng)速率方程可表示為 sSpPbBaA ???????SPBAA ccckcr ?上式中 α， β， γ， ω分別稱為反應(yīng)組分的級數(shù)，它們之和為反應(yīng)的總級數(shù)。 反應(yīng)級數(shù)可以是整數(shù) 、 分?jǐn)?shù)有時亦可以是負(fù)數(shù) ， 但總反應(yīng)級數(shù)在數(shù)值上很少可以達(dá)到 3， 更不可能大于 3。 反應(yīng)級數(shù)的高低反映了反應(yīng)速率對濃度變化的敏感程度 。 反應(yīng)級數(shù)表示了各組分的濃度對化學(xué)反應(yīng)速度的影響程度 ， 它不等于各組分的計量系數(shù) ， 也不等于反應(yīng)的分子數(shù) 。 它通常由實(shí)驗(yàn)測定 。 只有基元反應(yīng)各組分的級數(shù)才等于反應(yīng)的計量系數(shù) 。 動力學(xué)參數(shù) a、 b和 k的物理意義 （ 2）雙曲型動力學(xué)方程 222/)(22/11BrBrHH B r CCkCCkrH B r??H2＋ Br2 2HBr 實(shí)驗(yàn)得知 此反應(yīng)系由以下幾個基元反應(yīng)組成： 如：氫氣與溴反應(yīng)生成溴化氫 實(shí)驗(yàn)得知 H2和 Br2反應(yīng)生成溴化氫反應(yīng)由幾個基元反應(yīng)組成 反應(yīng)歷程 （機(jī)理） 化學(xué)計量式僅表示參與反應(yīng)的各物質(zhì)間的量的變化關(guān)系，與實(shí)際反應(yīng)歷程 (反應(yīng)機(jī)理無關(guān) )。 反應(yīng)機(jī)理與速率方程 只有基
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