物理化學(xué)03章-熱力學(xué)第二定律(二)-資料下載頁
2025-07-25 12:25本頁面
【正文】 ?這是熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式 sur12T T T??sur( d d )W U T S? ? ? ? ?d ( )U T SW? ? ? ??得： 將 代入得： Q?當(dāng) 即系統(tǒng)的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等 Helmholtz自由能 Helmholtz（ Hermann von Helmholtz, 1821 － 1894 ,德國人）定義了一個狀態(tài)函數(shù) d e f A U T S? A 稱為 Helmholtz自由能 (Helmholtz free energy)，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。 dWA? ? ? ?則 即： 在等溫過程中，封閉系統(tǒng)對外所做的功等于或小于系統(tǒng) Helmholtz自由能的減少值。 Helmholtz自由能 等 號 表示 可逆 過 程，即： , R m a x( d ) TAW? ? ? ? 在等溫、可逆過程中，系統(tǒng)對外所做的最大功等于系統(tǒng) Helmholtz自由能的減少值 ，所以把 A 稱為 功函 （ work function）。 dWA? ? ? ?根據(jù) d AW? ??若是不可逆過程，系統(tǒng)所做的功小于 A的減少值 Helmholtz自由能判據(jù) 如果系統(tǒng)在等溫、等容且不做其他功的條件下 0)d( 0, f ?? ?WVTA0)d( 0,f??WVTA或 等號表示可逆過程，小于號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即 自發(fā)變化總是朝著 Helmholtz自由能減少的方向進(jìn)行 。這就是 Helmholtz自由能判據(jù)： ? 表示可逆，平衡, , 0( d ) 0fT V WA ? ?? 表示不可逆，自發(fā) Gibbs自由能 當(dāng) 1 2 s u rT T T T? ? ? e ffdW W W p V W? ? ? ? ? ? ? ? ?fd d ( )p V W U T S? ? ? ? ?當(dāng)始、終態(tài)壓力與外壓相等，即 sur( d d )W U T S? ? ? ? ?f d( )U p VW TS? ? ? ???d ( )H T S? ??根據(jù)熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式 e12p p p p? ? ?得： Gibbs自由能 Gibbs（ ,1839－ 1903）定義了一個狀態(tài)函數(shù)： d e f G H TS? G 稱為 Gibbs自由能 （ Gibbs free energy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。 f dWG? ? ? ?則 , , R f , m a x( d ) TpGW? ? ? ?等 號 表示 可逆 過 程 即： 等溫、等壓、可逆過程中，封閉系統(tǒng)對外所做的 最大非膨脹功 等于系統(tǒng) Gibbs自由能的減少值 。 Gibbs自由能 若是不可逆過程，系統(tǒng)所做的非膨脹功小于 Gibbs自由能的減少值。 ,f( d ) TpGW? ? ?如果系統(tǒng)在等溫、等壓、且不做非膨脹功的條件下， 0)d( 0, f ?? ?WpTG或 f, , 0( d ) 0T p WG ? ? Gibbs自由能判據(jù) 即 自發(fā)變化總是朝著 Gibbs自由能減少的方向進(jìn)行 ,這就是 Gibbs自由能判據(jù)，系統(tǒng)不可能自動發(fā)生dG0的變化 。 f, , 0( d ) 0T p WG ? ?? 表示可逆，平衡 因為大部分實驗在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個判據(jù)特別有用。 ? 表示不可逆，自發(fā) Gibbs自由能 在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中 f , m axr G W? ?n E F??式中 n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量， E為可逆電池的電動勢， F為 Faraday常數(shù)。 這是 聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué) 的重要 公式 。因電池對外做功， E 為正值，所以加“ ” 號。
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