【正文】 從 p1,V1,T1至 p2,V2,T2 ,因 : H=H(T,p) 例 2 利用 關(guān)系式 ,求氣體狀態(tài)變化時(shí)的 ?H值。 TpH )(??pTVTVTnCppHTTHHpmpTpd])([dd)(d)(d,????????????? ????? 2121 d])([d, pp pTT mp pTVTVTnCH?pTV )(???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用實(shí)例 5 解 ：已知 : 例 3 利用 的關(guān)系式求 ?JT。 從氣體狀態(tài)方程求出 值，從而得 值，并可解釋為何 值有時(shí)為正，有時(shí)為負(fù)，有時(shí)為零 。 ()pVT??JT?JT?TpH )(??pTVTVnCpHnCTHpHpTpmpTmppTHd])([1)(1)/()()(,TJ?????????????????????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 (3).求 S 隨 p 或 V 的變化關(guān)系 等壓熱膨脹系數(shù) (isobaric thermal expansirity)定義： 則 根據(jù) Maxwell關(guān)系式： 從狀態(tài)方程求得 ?,V與 p的關(guān)系 ,就可求 或 ?S。如理想氣體的 =nR/p, 故 ?S=nRln(p1/p2) pTVV )(1???? VTVp ???? )(VTVpS pT ????????? )()(??? ????????? 212121 dd)(d)( pppp ppp T pVpTVppSS ??TpS )(??pTV )(???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 （ 4） Cp與 CV的關(guān)系 ( ) ( )p V p VHUCC TT??? ? ???根據(jù)熱力學(xué)第一定律 ()= [ ] ( )pVU p V UTT? ? ????( ) ( ) ( ) = 1 p p VU V UpT T T? ? ???? ? ?設(shè) ， ( , )U U T V?d ( ) d ( ) dVTUUU T VTV????則 ( ) ( ) ( ) ( ) 2 p V T pU U U VT T V T? ? ? ???? ? ? ?保持 p不變，兩邊各除以 ， 得： dT?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 3 [ ( ) ] ( ) ppVT UVC C p VT??? ? ? ??將 2式代入 1式得 4 ( ) ( ) ppVV pVC C T TT???? ??根據(jù)應(yīng)用（ 1） 代入 3式得 ( ) ( )TVUpTpVT???? 只要知道氣體的狀態(tài)方程，代入可得 的值。若是理想氣體，則 pVCC?pVC C n R???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 運(yùn)用偏微分的循環(huán)關(guān)系式 : 則 : 將 5式代入 4式得 定義等壓膨脹系數(shù) ? 和等溫壓縮系數(shù) ?分別為： 代入上式得： 1)()()( ???????? TpV pVVTTp?????????? 5)()()( TpV VpTVTp????????? 6)()( 2 TpVp VpTVTCCTp pVVTVV )(1)(1??????? ?????? 72?? TVCCVp?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 由 7式可見： (2).因 ?,T,V總是正值 ,而 ? 2≥0,所以 Cp≥ CV (3).液態(tài)水在 p?和 K時(shí) ,Vm有極小值 ,這時(shí) ? =0,所以 Cp=CV 。 (1).T 趨近于零 時(shí)， Cp=CV ???? 72?? TVCCVp?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 Gibbs 與溫度的關(guān)系 GibbsHelmholtz方程 表示 ?r A和 ?rG與溫度的關(guān)系式都稱為 GibbsHelmholtz方程 ,用來(lái)從一個(gè)反應(yīng)溫度的 ?r A(T1)[或 ?rG (T1) ]求另一反應(yīng)溫度時(shí)的 ?r A(T2)[或 ?rG (T2) ] 。它們有多種表示形式，例如： ( 已知 : dA= SdTpdV 和 dG= SdT+Vdp ) TUASTAV???? ?????? ])([).1( 2])([).2(TUTTAV??????THGSTGp???? ?????? ])([).3(2])([).4(THTTGp???????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 Gibbs 與溫度的關(guān)系 GibbsHelmholtz方程 () pG ST? ???所以 ()[]pG G HTT? ? ? ? ???根據(jù)基本公式 d d dG S T V p? ? ?()[]pG ST?? ? ? ??根據(jù)定義式 G H T S??在溫度 T時(shí)， G H T S? ? ? ? ?公式 的導(dǎo)出 ()( 1 ) [ ] pG G HTT? ? ? ? ???GHST? ? ?? ? ?則 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 Gibbs 與溫度的關(guān)系 GibbsHelmholtz方程 在公式 (1)等式兩邊各乘 得 : 1T左邊就是 對(duì) T微商的結(jié)果，則 : ()GT?移項(xiàng)得 : 公式 的導(dǎo)出 : 移項(xiàng)積分得 知道 ?r H,Cp,m與 T的關(guān)系式，就可從 求得 的值。 , pHC?2])([).4(THTTGp??????2])([1THGTGT p??? ????22])([1THTGTGT p??? ?????2])([THTTGp???????? ?? 2122 11 d)(d 2, TTTG TG TT HT G ????11TG?22TG??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 GibbsHelmholtz方程應(yīng)用實(shí)例 例 :合成氨反應(yīng)為 :N2(g)+3H2(g)=2NH3(g),在 298K和各氣體均處于 p?時(shí) ,已知該反應(yīng)的 ?rH?m= , ?rG?m= 1000K時(shí) ?rG?m的值 . a(J ? K1 ?mol1) b (J ? K1 ?mol1) c (J ? K1 ?mol1) N2(g) H2(g) NH3(g) ?Cp= ?a+?bT +?cT2= +?103(T/K)?107(T/K)2 由 Kirchhoff公式知： 372333222 9 83121 9 3 4 0)298(31)298(21)298()298(d)K298()(TTTTcTbTaHTCHTHmrTpmrmr???????????????????? ????????????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 GibbsHelmholtz方程應(yīng)用實(shí)例 ?? ????? 1000298 7321000,298, )d100 . 7109 . 1 62 5 . 4 63 9 3 4 0()(d2,1, TTTT Gmr mr GG ???? ?積分得： ITTTTTTGmr ??????? 3723 100 . 7109 . 1 6ln2 5 . 4 63 9 3 4 0)(??將 T＝ 298K。 ?rGm?= kJ/mol 代入得 ： I= JK1 mol1 所以 : 3723 100 . 7109 . 1 5 . 4 63 9 3 4 0)( TTTTTTG mr ??????????將 T=1000K代入上式即得： ?rGm?(1000K)= kJ/mol 這個(gè)結(jié)果說(shuō)明 ,合成氨在 298K時(shí)是可能的 ,而在 1000K則不可能進(jìn)行了 . 將該式代入 G－ H公得： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 Gibbs 與溫度的關(guān)系 GibbsHelmholtz方程 根據(jù)基本公式 d d dA S T p V? ? ?()( ) [ ]VVAA SSTT? ? ?? ? ? ? ???根據(jù)定義式 A U T S??在 T溫度時(shí) A U T S? ? ? ? ?所以 ()[]VA A UTT? ? ? ? ???公式 的導(dǎo)出 ()( 3 ) [ ] VA A UTT? ? ? ? ???AUST? ? ?? ? ?則 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 在公式 (3)兩邊各乘 得 1TGibbs 與溫度的關(guān)系 GibbsHelmholtz方程 21 ( )[]VA A UTT T? ? ? ? ???2()[] VAUTT T??????移項(xiàng)得 221 ( )[]VA A UTT TT? ? ? ?? ? ??等式左邊就是 對(duì) T微商的結(jié)果，則 ()AT?公式 的導(dǎo)出 2()( 4 ) [ ] VAUTTT??????移項(xiàng)積分得 2d ( ) dVAU TT T??????知道 與 T的關(guān)系式，就可從 求得 的值。 ,VUC?1AT?2AT??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 克拉貝龍方程 在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達(dá)到兩相平衡時(shí)，蒸氣壓隨溫度的變化率可用下式表示： ddpHT T V??? 為相變時(shí)的焓的變化值， 為相應(yīng)的體積變化值。這就是克拉貝龍方程式（ Clapeyron equation）。 變化值就是單組分相圖上兩相平衡線的斜率。 H? V?TpddVTHTpv a pv a pdd???對(duì)于氣 液兩相平衡 VTHTpfu sfu sdd???對(duì)于液 固兩相平衡 克拉貝龍 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 ClausiusClapeyron方程 對(duì)于氣 液兩相平衡，并假設(shè)氣體為 1mol理想氣體，將液體體積忽略不計(jì)，則 )/(g)(dd mv a pmmv a ppRTTHTVHTp ????v a p m2d l ndHpT RT??這就是 ClausiusClapeyron 方程， 是摩爾氣化熱。 mvapH?假定 的值與溫度無(wú)關(guān)，積分得： m