【正文】 故任意熱機的效率不可能大于相同溫度差下卡諾熱機的效率 . ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 TS 圖的優(yōu)點： (1)既顯示體系所作的功，又顯示體系所吸取或釋放的熱量。 (2)既可用于等溫過程，也可用于變溫過程來計算體系可逆過程的熱效應(yīng)；而根據(jù)熱容計算熱效應(yīng)不適用于等溫過程。(2)向真空膨脹 ,至體積增加到 10倍 ,分別求其熵變。 J / K1 9 . 1 410ln3 1 4 ln)(1112???????VVVVnRTQSSRs y s??J / K1 9 . 1 4)()( ????? s y ss u rs u r TQTQS??Siso = ?Ssys + ?Ssur=0 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 熵是狀態(tài)函數(shù) ,始終態(tài)相同 ,體系熵變也相同 ,所以： 等溫過程的熵變 (2)真空膨脹 但理想氣體向真空時 ,環(huán)境與系統(tǒng)間無熱交換 ,因而環(huán)境熵不變，即： 可見這是個自發(fā)的不可逆過程 J / K1 9 . 1 4?? s y sSS ???Siso = ?Ssys + ?Ssur= J/K 0 0?s u rS??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 等溫過程的熵變 例 2:求下述過程熵變。 )m o lKJ( 11 ?? ????????? TQTQS s y ss u rs u r??Siso= ?Ssys + ?Ssur=0+= 0 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 等溫過程的熵變 例 3:求下述過程熵變。 求抽去隔板后 ,兩種氣體混合過程的熵變？ 解法 1： )J()O(12O2 2 ????? VVRnS?)J()N(12N2 2 ????? VVRnS?)J(5 2 )N()O( 22 ??? SSS ????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 等溫過程的熵變 解法 2： ????BBBm i x ln xnRS2211(O ) l n ( N ) l n22R n n??? ? ?????1ln2R??ln 2R??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 變溫過程的熵變 (1)物質(zhì)的量一定的 等容 變溫過程 (2)物質(zhì)的量一定的 等壓 變溫過程 ??21d,TTmV TTnCS???21d,TTmp TTnCS??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 變溫過程的熵變 1. 先等溫后等容 2. 先等溫后等壓 3. 先等壓后等容 或先等容再等壓 (3)物質(zhì)的量一定 從 p1,V1,T1到 p2,V2,T2的過程 這種情況要 分兩步 計算，有三種分步方法 ??? 21dln ,12 TTmV TTnCVVnRS???? 21dln ,21 TTmp TTnCppnRS?12,12, lnln ppnCVVnCSmVmp ????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 變溫過程的熵變 (4)沒有相變的兩個恒溫熱源之間的熱傳導(dǎo) )11()()(1221 TTQTSTSS ???? ???*(5)沒有相變的兩個變溫物體之間的熱傳導(dǎo) ,首先由絕熱過程求出終態(tài)溫度 T: 2,21,122,211,1mpmpmpmpCnCnTCnTCnT???0)()( 22,211,1 ???? TTCnTTCn mpmp因 故 22,211,121 lnln TTCnTTCnSSSmpmp ???? ???對同種物質(zhì)的混合則有 : 212211mmTmTmT???所以： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 熵變計算實例 例 :在 K和 100kPa下 , ,放熱 9874J,求苯凝固過程的熵變 .已知苯的熔點為 , 標準摩爾熔化焓為 9 9 1 6 J/mol, Cp,m(l)= J?K1?mol1, Cp,m(s)= J?K1?mol1。根據(jù)化學反應(yīng)計量方程 ,可以計算反應(yīng)進度為 1 mol時的熵變值 : (2)在標準壓力下 ,從已知溫度 T0下反應(yīng)的熵變 ,求反應(yīng)溫度 T時的熵變 。標準壓力下的熵變值查表可得 (4)從可逆電池的熱效應(yīng) QR或從電動勢隨溫度的變化率求電池反應(yīng)的熵變 ? ????pp pmrmrpTVSS???? d)(pmrRmr TEnFSTQS )(???? ?? 和?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 環(huán)境的熵變 (1)任何可逆變化時環(huán)境的熵變 (2)體系的熱效應(yīng)可能是不可逆的 ,但由于環(huán)境很大 ,對環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng) TQTQdSd)(d)()( 系環(huán)環(huán) ?? ???TQTQdSd)(d)()( 系環(huán)環(huán) ?? ????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 用熱力學關(guān)系式求熵變 根據(jù)吉布斯自由能的定義式 對于任何等溫變化過程 這種方法運用于任何熱力學平衡態(tài)體系。據(jù)可逆熱機效率 ,有 : )1()1( 21MLHLTTQWTTQW ??????則 : 0)()()( 21 ??????? STT QT QTWW LHML ? 可見 ,由于傳熱 ,使同樣大小的熱量具有不同的做功能力 .溫度越高 ,做功的能力越強 .反之亦反 . ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 熱力學第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義 熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性 熱 是分子 混亂運動 的一種表現(xiàn)，而 功 是分子有序運動 的結(jié)果。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 熱力學第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義 氣體混合過程的不可逆性 將 N2和 O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板， N2和 O2自動混合，直至平衡。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 熱力學第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義 熱傳導(dǎo)過程的不可逆性 處于 高溫 時的體系 ， 分布在 高能級 上的分子數(shù)較集中； 而處于 低溫 時的體系， 分子較多地 集中在低能級上。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 熱力學第二定律的本質(zhì) 熱力學第二定律指出 ， 凡是 自發(fā)的過程都是不可逆的 ， 而一切不可逆過程都可以歸結(jié)為 熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 熱力學概率和數(shù)學概率 熱力學概率就是實現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用 ?表示。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 熱力學概率和數(shù)學概率 例如：有 4個小球分裝在兩個盒子中 ,總的分裝方式應(yīng)該有 16種 。 04(0 , 4 ) 1C?? ? ? ? ? ??????????????????????????????????? ? ?分配方式 分配微觀狀態(tài)數(shù) 44( 4 , 0 ) 1C?? ? ? ? ? ??????????????????????????????????? ? ?34( 3 , 1 ) 4C?? ? ? ? ? ??????????????????????????????????? ? ?24( 2 , 2 ) 6C?? ? ? ? ? ???????????????????????????????????? ? ?14( 1 , 3 ) 4C?? ? ? ? ? ???????????????????????????????????? ? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 熱力學概率和數(shù)學概率 其中 ,均勻分布的熱力學概率 ?(2,2)最大 ,為 6。 如果粒子數(shù)很多 ， 則以均勻分布的熱力學概率將是一個很大的數(shù)字 。 另外 ,熱力學概率 ?和熵 S都是熱力學能 U,體積 V和粒子數(shù) N的函數(shù) ,兩者之間必定有某種聯(lián)系 ,用函數(shù)形式可表示為 ： 宏觀狀態(tài)實際上是大量微觀狀態(tài)的平均， 自發(fā)變化 的方向總是 向熱力學概率增大 的方向進行。 Boltzmann公式把熱力學宏觀量 S和微觀量概率 ?聯(lián)系在一起 ,使熱力學與統(tǒng)計熱力學發(fā)生了關(guān)系 ,奠定了統(tǒng)計熱力學的基礎(chǔ) 。 經(jīng)推導(dǎo)得 : 總之 ,在隔離系統(tǒng)中 ,由比較有秩序的狀態(tài)向比較無秩序的狀態(tài)變化 ,是自發(fā)變化的方向 .這就是 熱力學第二定律的本質(zhì) . ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 Helmholtz自由能和 Gibbs自由能 ?為什么要定義新函數(shù) ?亥姆霍茲自由能 ?吉布斯自由能 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 為什么要定義新函數(shù) 熱力學 第一定律 導(dǎo)出了 熱力學能 這個狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學中的問題，又定義了焓。 通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。 若是不可逆過程 ， 體系所作的功小于A的減少值 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 Helmholtz自由能 如果體系在等溫、等容且不作其它功的條件下 或 等號表示可逆過程 ， 不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程 ， 即 自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進行 。 0)( 0, ?? ?fWpTdA0)( 0, ??fWpTdA?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 Gibbs(吉布斯 )自由能 其中 G稱為 Gibbs自由能 ,亦稱 Gibbs函數(shù) .上式說明 :等溫等壓可逆過程中 ,系統(tǒng)對外所作的最大非膨脹功等于其 Gibbs自由能的減少 。 將第二定律基本公式 : TQdS ??代入 : WdUQ ?? ??得 T d SWWdU fe ??? ??即 若系統(tǒng)的在等溫等壓下 ,即 T1=T2=Tsur,p1=p2=psur=p,則 : WpVAdTSHdpVTSUd ???????? )()()(若定義 : TSHG ??則有 fWdG ??或 fWdG ????fWpdVT d SdU ?????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 Gibbs自由能 吉布斯 （ Gibbs .,1839~1903） 定義了一個狀態(tài)函數(shù)： G稱為 吉布斯自由能 (Gibbs free energy),它是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。 這就是吉布斯自由能判據(jù) ,所以 dG又稱之為 等溫 、 壓等位 。 0)( 0, ?? ?fWpTdG0)( 0, ??fWpTdG?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回前一內(nèi)容 2022/8/22 Gibbs自由能 在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中 式中 n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量， E為可逆電池的電動勢， F為法拉第常數(shù)。因電池對外作功， E 為正值，所以加“ ”號。 因為 G是狀態(tài)函數(shù) ,只要始 、 終態(tài)定了 ,總是可以設(shè)計可逆過程來計算 ?G值 。(2)真空膨脹至 100kPa. 分別計算不同過程的Q,W,?U,?U,?S,?A和 ?G. 解 .(1)理想氣體等溫可逆過程中 ,?U=0 , ?H=0 W= nRTln(V2/V1)=nRTln(p2/p1) = 300 ln(100/1000)= (kJ) Q=?UW=0()= (kJ) ?S=QR/T=nRln(V2/V1)= (kJ/K) ?A=WR=W= (kJ) ?G=∫Vdp=nRTln(p2/p1) =W= (kJ) (2) 因 p外 =0,故 : W=0 又因該過程與前述過程具有相同的始末態(tài)