有機(jī)化學(xué)烷烴全面剖析-資料下載頁
2025-01-15 22:41本頁面
【正文】 CH2CH3 CH3CHCH3 CH3CCH3 H CH3 △H /kJmol1 ≈ ≈ ≈ ≈ 435 410 397 381 第八節(jié) 過渡態(tài)理論 ( ) ( )始 態(tài) 反 應(yīng) 物 過 渡 態(tài) 終 態(tài) 產(chǎn) 物A +B C A B +C?－ －A + B C [ A B C ] A B + C?－－A+B C－A B+C－[ABC]反 應(yīng) 進(jìn) 程位 能E活H?(3)舊鍵未完全斷開，新鍵未完全形成。 過渡態(tài)的特點(diǎn) : (1)能量高； (2)極不穩(wěn)定，不能分離得到； 根據(jù)分子運(yùn)動論，要使兩種分離的分子之間發(fā)生反應(yīng)，分子間一定要發(fā)生碰撞，但只有具有足夠的能量 (并有適當(dāng)取向 )的分子碰撞才能有效地反應(yīng)，這種分子叫做 活化分子 。 活化能 (E活 )：活化分子所具有的最低能量與反應(yīng)物分子平均能量的差值。過渡態(tài)與反應(yīng)物的內(nèi)能差?；罨芨?，反應(yīng)難于進(jìn)行。一般通過溫度和反應(yīng)速度的關(guān)系由實(shí)驗(yàn)測得。 反應(yīng)熱 (△ H)：產(chǎn)物與反應(yīng)物的焓變，近似等于內(nèi)能差?？梢詮姆磻?yīng)中鍵能的改變近似的計(jì)算。 決定反應(yīng)速度的是 活化能 (E活 )即能壘高度，而不是兩個(gè)能谷的高度差 (△ H) 。即使反應(yīng)放熱，反應(yīng)仍需一定的活化能。 如：甲烷的氯代反應(yīng)中的兩步反應(yīng) 3 3 3 1 111C l +H C H [ C l H C H ] ( ) H C l C H kJ m ol kJ m olHE? ? ?? ? ? ? ?－ 過 渡 態(tài) 1 －3 3 3 1 122CH +Cl Cl [ Cl Cl CH ] ( 2) CH Cl Cl 109 kJ m ol kJ m olHE? ? ?? ? ? ? ? ?－ 過 渡 態(tài) －4CH +Cl?()過 渡 態(tài) 13HClCH?? ( 2)過 渡 態(tài)3C H C l C l??32CH Cl??1E 2E1H?2H?反 應(yīng) 進(jìn) 程位 能 由于 E1 E2，所有第一步為決定反應(yīng)速度的一步。 反應(yīng)物的能谷比反應(yīng)中間體 CH3低，說明此步反應(yīng)為吸熱的。而產(chǎn)物的能谷比中間體低，說明該步反應(yīng)是放熱的。因△ H2 △ H1，因此總的反應(yīng)為放熱 當(dāng)只有兩個(gè)自由基結(jié)合時(shí)，反應(yīng)非常容易發(fā)生，不需要活化能。 如：兩個(gè)氯自由基結(jié)合為氯分子，反應(yīng)時(shí)沒有鍵的斷裂，不需要爬越能壘，活化能為零，但反應(yīng)熱為。 過渡態(tài) ： 反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的中間狀態(tài) 勢能最高處的原子排列， 壽命 = 0，無法測得。 中間體： 反應(yīng)中生成的壽命較短的離子或自由基， 中間體一般很活潑，但可通過實(shí)驗(yàn)方法觀察到。 4CH +X?3[CH H X ]3CH HX??H?aE反應(yīng)進(jìn)程 位能 反應(yīng)放熱，過渡態(tài)早到達(dá)，過渡態(tài)像反應(yīng)物－易反應(yīng)。 4CH +Y?3[CH H Y ]3CH HY??H?aE反應(yīng)進(jìn)程 位能 反應(yīng)吸熱，過渡態(tài)晚到達(dá)，過渡態(tài)像產(chǎn)物－難反應(yīng)。 Hammond 關(guān)于過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的假說 在簡單的一步反應(yīng)（基元反應(yīng)）中，該步過渡態(tài)的 結(jié)構(gòu)、能量與更接近的那邊類似。 第九節(jié) 烷烴的制備 一、偶聯(lián)反應(yīng) (Wurtz)合成法 鹵代烴在乙醚溶液中與金屬鈉反應(yīng)，生成高級對稱的烷烴。 2 R X + 2N a R R+ 2N a X???? 乙 醚 () 郝思 ()反應(yīng) 鹵代烴與二烷基銅鋰的反應(yīng)。 39。39。2R Cu L i+ R X R R + RCu + L iX? ()試劑法 39。39。 2RM gX + R X R R + M gX?二、還原反應(yīng) n 2n 2 n 2n+ 2C H + H C H???? 催 化 劑 a. 格氏 (Grignard)試劑的水解 2RM g X + H O R H + M g X ( O H )?b. 用金屬和酸還原 + 2+RX + Z n+ H R H + Z n + X ?? (Kolbe) 高濃度的羧酸鹽電解生成高級烷烴的反應(yīng) 22R C O O N a + H O R R + N a O H + H???? 電 解第十節(jié) 烷烴的來源和用途 烷烴的來源主要是天然氣、石油和煤。 天然氣是多種氣體的混合物，主要成分是甲烷。 熔點(diǎn)： 183℃ ；沸點(diǎn)： 164℃ ；常溫下是無色 、 無味的可燃?xì)怏w；微溶于水 ， 易溶于氣油 、 乙醚等溶劑中 。 甲烷的物理性質(zhì)為： 天然氣的主要用途為： 14 2 2 2CH + O CO + H O + 8 7 8 .6 k J m o l???? ?燃 燒甲烷與空氣的混合物達(dá)到爆炸范圍時(shí)，遇到火花就會爆炸。 、甲醇等 4 2 2CH + O C+ 2 H O?不完全燃燒 o2 0 0 C , 1 0 0 M P a4 2 31C H + O C H O H2 ?????? 燃 燒部分氧化 4 2 2 2 2 25 CH + 3 O C H + 3 CO + 6 H + 3 H O? N i, 7 2 5 C4 2 2C H + H O C O + H?????甲烷的實(shí)驗(yàn)室法 C H 4+ +C H 3 C O O N a N a O H N a 2 C O 3C a O△石油是烷烴最主要的來源 ， 它的組成主要是烴類 (烷烴 、 環(huán)烷烴和芳香烴 )。 煤在高溫 、 高壓和催化劑下 ， 加氫可以得到烴類的復(fù)雜混合物 ， 又稱人造石油 。 F e O2 n 2 n + 2 24 5 0 C , 2 0 M PaC + ( 1 ) H C H + H Onn ? ??????本章重點(diǎn)： 烷烴的系統(tǒng)命名法 碳四面體概念及 sp3雜化 有機(jī)化合物的立體結(jié)構(gòu)的表示法及烷烴的構(gòu)象 烷烴的物理性質(zhì) (規(guī)律性 ) 烷烴的化學(xué)性質(zhì) 烷烴鹵代反應(yīng)機(jī)理 (鏈反應(yīng) ) 過渡態(tài)理論
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