【正文】 Stevens重排 季胺鹽重排涉及翁內(nèi)鹽重排 ： Z C H 2 N R 1R 2R 3+ N a N H2+Z C H N R 1R 2R 3_Z C H NR 1R 2R 3( Z =R CO, R O CO), P h e t c .一般氮的翁內(nèi)鹽很不穩(wěn)定，這是由于 N沒有空的 d軌道形成共軛的緣故。 、硫葉立德 常用的硫葉立德是二甲基亞甲基葉立德，二甲基亞甲基氧锍葉立德： ( C H 3 ) 2 S C H 2+_( C H 3 ) 2 S C H 2O+ _,這兩個葉立德是 1962年被人介紹的。 、硫葉立德制備： 和磷葉立德一樣，主要是采用锍鹽來制備 ： P h 2 S C l C H 2 P h P h 2 S C H 2 P h C l+ _ C 4 H 9 L i _+P h 2 S C H P h+C H 3 S C H 3 C H 3 X ( C H 3 ) 3 S X+_++_+( C H 3 ) 3 S XOC H 3 XC H 3 S C H 3O} B_ ( C H 3 ) 2 S C H 2+_( C H 3 ) 2 S C H 2O+_{C 4 H 9 O K )_( B =N a N H 2 , N a H , t、反應(yīng) a、環(huán)氧化 ： 硫葉立德與羰基化合物反應(yīng)與磷葉立德不同，它不能奪取羰基上的氧，而是加成在碳氧之間，形成環(huán)氧化物。例： A r C HO( C H 3 ) 2 S C H 2+_ D M S O25C 0OC H 2C HA r+OC O O C H 3( C H 3 ) 2 S C H 2+_C O O C H 3O（酯羰基不干擾醛酮） 二甲基亞甲基锍葉立德比二甲基亞甲基氧锍葉立德更活潑，前者不能儲存，后者可儲存數(shù)天 。 O( a )( b)OC H 2( a ) =( b) =( C H 3 ) 2 S C H 2+ _( C H 3 ) 2 S C H 2O+ _Y i e l d= 9 1 %Y i e l d= 4 2 %b、環(huán)丙烷化 二甲基亞甲基氧锍葉立德（不是二甲基亞甲基锍葉立德）對 α， β－不飽和羰基化合物的邁克加成反應(yīng)，得到環(huán)丙烷衍生物。這是一種很好的環(huán)丙烷化試劑：（產(chǎn)物相當(dāng)于烯烴和碳烯反應(yīng)的產(chǎn)物） 例 ： RC O O R 1( C H 3 ) 2 S C H 2O+ _ HRC O O R 1HP hC N( C H 3 ) 2 S C H 2O+ _C NP h例 ： 例 ： 例 ： P hN O 2( C H 3 ) 2 S C H 2O+ _N O 2P h(空間位阻大 ) ROOR =C H 3R =H_+P h 2 S C ( C H 3 ) 2O+RO例： 例： 例： P h C H =C H C P hO+ ( C H 3 ) 2 S C H 2O+ _ P hC O P hHH 而二甲基亞甲基锍葉立德對 α， β－不飽和羰基化合物的邁克加成反應(yīng)主要 是環(huán)氧化物。這是它們兩的主要區(qū)別，也是它們的活性不同所致 ： P h C H =C H C P hO+ ( C H 3 ) 2 S C H 2+_P h C H =C H C P hOC、重排反應(yīng)： 穩(wěn)定的酯葉立德，加熱時也能發(fā)生類似的史蒂文斯重排，如： E t S C ( C O O C H 3 ) 2C H 2 C O O E t+ _E t S C ( C O O C H 3 ) 2C H 2 C O O E t葉立德的反應(yīng)也相當(dāng)復(fù)雜，還有其它許多反應(yīng)，在此不多敘述 。 第二章 官能團(tuán)的選擇性互變 研究合成應(yīng)考慮的問題： （ 1）碳骨架等（ 2）官能團(tuán)（ 3）構(gòu)型 本章主要討論氧化還原反應(yīng) 第一節(jié) 還原反應(yīng) 常見的還原劑有： A：催化氫化，催化劑常用 Ni， Pt， Pd等； B：電子轉(zhuǎn)移試劑：活潑金屬如 Na， Li, Mg， Fe， Zn；質(zhì)子溶劑如 H2O，胺，酸，醇等； C:氫轉(zhuǎn)移試劑： LiAlH4, NaBH4等； D: 低價 N、 S的化合物如： NH2NH2, NH=NH（二亞胺），Na2S, NH4HS,Na2S2O4（保險粉）等。 一、不飽和烴的還原氫化 使用非均相催化劑： Ni, Pt， Pd， Raney－ Ni 使用均相催化劑：過渡金屬理化絡(luò)合物（ Ph3P） 3RhCl－三苯基膦氯化銠，又名威金森催化劑（ Wilkinson）。 例： 例： 例： 3 R h C l( P h 3 P )C6 H 5 C H =C H N O 2 + H 2 C 6 H 5 C H 2 C H 2 N O 2CP tH 2+ 收率 9 8 %C H C H C O O C H 2 P h+ H 2P h 3 P )( 3 R h C lC 6 H 6C H 2 C H 2 C O O C H 2 P h例： 例： 例： H 2+ C H 3 ( C H 2 ) 7 C C ( C H 2 ) 7 C O O H Na N H 3 ( l )T H F C H 3 ( C H 2 ) 7 C C( C H 2 ) 7 C O O HHHNC O O H+ H 2P t O 23 a t m 5 hNC O O H H例： H 2+ P t C8 0C 1 a t m0H H( C H 2 ) 7 C O O HCC H 3 ( C H 2 ) 7 CC H 3 ( C H 2 ) 7 C C ( C H 2 ) 7 C O O H + H 2L i n d l a r C a t18 －碳炔酸順－油酸Birch 還原：負(fù)離子自由基機理： 反應(yīng)機理： E t O H ,N H 3 ( l)N aN a E t O H ,N H 3 ( l )H +E t O H.. ..NaNa_E t O H+ H +例： 例： OC H 2 C H 2 O C O P hO C H 3?O C H 3C H 2 C H 2 O HH3 O+OO C H 3L iT H FO C H 3n _ B u L i.P h C O C lB i r c h HO C H 3C H 2 C H 2 O HO C H 3C H 2 C H 2 O C O P hOC H 2 C H 2 O C O P hH 2 O二、羰基化合物的還原 例： O OOOOC H 2C H 2[ ]2例： 2 R C O O R 1 R COC H RO HN a , C 6 H 6P h M eT s O HO OOOOO OOOOO HN a B H 4OO OOOO_ H2 OO HO HC H 3 C O C lO HO HOC l ( C H 2 C H 2 O ) 3 C H 2 C H 2 C l反應(yīng)歷程： R COO C 2 H 5 N a R CO O C 2 H 2+ 2 R C C RO ON a2 R C C RO O . . R C C RO O H2 O R C C RO H O HR C C RO O HH例： R C O C l H 2P d _ B a S O4R COH ( R os e n m u n d h y dr . )R C O C l L iA lH 4 R C H 2 O HR C O N H 2 R C H 2 N H 2L iA lH 4C H 2 ( C O O E t ) 2B P OH B r B r C H2 C H ( C H 2 ) 8 C H 2 C C O O E tC O O E tC H 3H O C O ( C H 2 ) 1 2 C H C O O HC H 3( 1 )( 2 ) H 3 O +( 1 )( 2 )Et O H , H +N a P h M e（過氧化苯甲酰）( C H 2 ) 12 C H 2C HOC H 3Z n H C l( C H2 ) 12CC HC H O HOC H 3S O C l 2C H 3 CH ( C O O E t ) 2( 2 )( 1 )N a , E t O H( 2 )Et O H / H +( 1 ) C O O EtC H3 CC O O EtC H 2 ( C H 2 ) 8 C H = C H 2C H 2 = C H ( C H 2 ) 8 C H 2 O HC H 2 = C H ( C H 2 ) 8 C O O H三、含氮化合物的還原 R N O 2 H 2 N i R N H 2R N O 2 R N H 2L iA lH 4四、碳－雜原子鍵的氫解（ O,S,N,Cl），將 CX轉(zhuǎn)變成 CH鍵 最易的是芐基型和烯丙基型的結(jié)構(gòu) A r C H2O RA r C H3 + R O HN iH2A r C H2N R2+ R2N HA r C H2C lH2N iH2N iH2N iA r C H3 H2N iA r C H2O C O RSC H3C H2C H2C H3A r C H3 R C O O HA r C H3 H C l++H2S+N iH2N iH2N iH2N iH2N iH2N iH2N iH2R C H =C H C H2O RR C H =C H C H2N R2R C H =C H C H2C lA r O RA r C lR C H =C H C lR C H =C H C H2C H2C l R C H =C H C H2C H3R C H =C H2 H C lA r HH C lA r H R O HR C H =C H C H3H C lR C H =C H C H3R2N HR C H =C H C H3R O H++++++例： 例： 例： OC lO C H 3OO C H 3H 2 P d CL i A l H 4( 2 ) ( 1 ) B F 3, S HS HM g B rM n O 2( 2 )( 1 )SSC H 2 O HC O O E tONiH 2SSSSO HO( 1 )( 2 )M n O 2H 2 N i例： O HO HP h C H 2 OO HP h C H 2 OOK M n O 4P h C H 2 C l P yCP dH 2H OO+ P h C H 3第二節(jié) 氧化反應(yīng) 一、烯烴的氧化 環(huán)氧化 R C H =C H R 1 R C HOC H R 1 R C O O H+R C O O O H（構(gòu)型不變） 常見的過氧酸： HCOOOH,CH3COOOH,CF3COOOH（強過酸）、 C6H5COOOH、 m－ ClC6H5COOOH（ MCPBA,較穩(wěn)定，固態(tài)，運輸、保存方便）、 pNO2C6H4COOOH 例： C H 2 =C H C O O E t C H 2 C H C O O E tOC F 3 C O O O H（二甲亞砜） C CHOC CHO H+O HHO HCO HC H 2H ( R )OO HH 3 O+O HH 2 OL i A l H 4D M S O( C H 3 ) 2 S OHO羥基化 R C H = C H R 1 K M n O 4 O HR C H C H R