【正文】 O==C OOOC==(2)狄爾斯 — 阿德爾反應 +Br2H BrHBr(3)加成反應 菲存在于煤焦油的蒽油餾分中。它是帶光澤的無色晶體，熔點 101℃ ，沸點 340℃ ，不溶于水，溶于乙醇、苯和乙醚中，溶液有藍色的熒光。菲是蒽的同分異構(gòu)體，分子中三個苯環(huán)不是處在一條直線上。 目前菲在工業(yè)上的利用有待研究。 1234567 8 9 10 (pyrene) (picene) 多環(huán)芳烴是個尚未很好開發(fā)的領(lǐng)域，來源豐富，大量存在于煤和石油的焦油中?，F(xiàn)在已從焦油中分離出好幾百種稠環(huán)芳烴，有待研究利用。芘 3,4苯并芘屬于致癌烴。最初發(fā)現(xiàn)煤焦油工作人員的皮膚較易生癌，后來從煤焦油中提出致癌物質(zhì)，同時合成了某些致癌烴。致癌活性較強的除上述一種外，還有下列一些致癌烴。2甲基 3,4苯并菲 10甲基 1,2苯并蒽 1,2,3,4二苯并菲 6甲基 167。79非苯系芳 烴 一、休克爾規(guī)則 二、非苯芳烴 一、休克爾規(guī)則 一百多年前，凱庫勒就預見到，除了苯外，可能存在其他具有芳香性的環(huán)狀共軛多烯烴。其中環(huán)丁二烯和環(huán)辛四烯最引起人們興趣。1948年從乙炔的四聚獲得較多量的環(huán)辛四烯： 4CH≡CH Ni(CN)280~120℃一、休克爾規(guī)則 環(huán)丁二烯的合成也是不容易的，經(jīng)過許多年的努力才在超低溫 (5K)的條件下獲得。但它在稍高于此溫度時如在 35K下就二聚成三環(huán)辛二烯： 1931年，休克爾 (E． H252。ckel)： ?電子數(shù)為4n+2的環(huán)狀共軛多烯烴體系，它們的成鍵軌道在基態(tài)時全部充滿電子，這時，體系具有與惰性氣體相似的結(jié)構(gòu)，體系能量較低，趨于穩(wěn)定，具有芳香性，這就是 H252。ckel規(guī)則 。從 H252。ckel規(guī)則，我們知道，下列化合物應具有芳香性：n=2 6 6 6 10二、非 苯芳烴 ： 當環(huán)戊二烯與懸浮于苯中的金屬鈉或鎂作用時，形成環(huán)戊二烯金屬化合物，它在液態(tài)氨中有明顯的導電性，證明了環(huán)戊二烯負離子的存在。 環(huán)戊二烯負離子的 π電子數(shù)目為兩個雙鍵上的 4個和亞甲基上的 2個，即 4+2=6，形成環(huán)狀六個 π電子體系，符合休克爾規(guī)則，現(xiàn)已證明它是一個平面的對稱的體系，可以發(fā)生親電取代反應。 ：環(huán)辛四烯是淡黃色的液體，它沒有苯那種特殊穩(wěn)定性，而易發(fā)生加成反應 。 π電子數(shù)目為 8，不符合休克爾規(guī)則。實驗證明，分子為盆形結(jié)構(gòu)，有兩個非鍵軌道，是一個雙自由基。當在四氫呋喃溶液中加入金屬鉀，環(huán)辛四烯變成兩價負離子，分子形狀由盆形轉(zhuǎn)變成平面八邊形，共有 10個 π電子，符合休克爾規(guī)則 。 環(huán)辛四烯 環(huán)辛四烯負離子 ： 天藍色片狀固體，熔點 90℃ ，它是一個五元環(huán)的環(huán)戊二烯和七元環(huán)的環(huán)庚三烯稠合而成的 。 薁含 10個 π電子，符合休克爾規(guī)則，有芳香性，但較萘不穩(wěn)定，如加熱至 350℃ (隔絕空氣 )定量地異構(gòu)化成萘： 薁有明顯的極性，其中五元環(huán)是負性的，七元環(huán)是正性的，可表示如下： ＞ 350℃ 薁有明顯的芳香性，表現(xiàn)在能起親電取代反應上。 例如，薁能起酰基化反應，取代基進入 1,3位： 薁的衍生物如 1,4二甲基 7異丙基薁存在于香精中，若含有萬分之一時，就顯藍色，它又叫創(chuàng)藍油烴，是治療燒傷、燙傷和凍瘡的藥物。 ： 具有交替的單雙鍵的單環(huán)多烯烴，通稱為輪 烯 (annulenes)。 輪烯的分子式為 (CH)χ≥10， 命名法是將碳原子數(shù)放在方括號中，叫某 輪烯 ，如上 χ=10的叫 [10]輪烯， χ=18的叫[18]輪烯。這類化合物是否顯示芳香性，主要決定于下列條件：(1)共平面性或接近于平面，平面扭轉(zhuǎn)不大于；(2)輪內(nèi)氫原子間沒有或很少有空間排斥作用；(3)π電子數(shù)目符合 4n+2規(guī)則。 ① 環(huán)癸五烯 —[10] 輪 烯② 環(huán)十四碳七烯 —[14] 輪烯③ 環(huán)十八碳九烯 —[18] 輪烯的構(gòu)造式為 ：[18]輪烯經(jīng) X射線衍射證明，環(huán)中碳碳鍵長幾乎相等，整個分子基本上處于同一平面上(偏差小于 )， 說明了輪內(nèi)氫原子的排斥力很微弱，在化學性質(zhì)上受熱至 230℃ 時仍穩(wěn)定，可以發(fā)生溴代、硝化等反應，具有一定芳香性。就像金剛石可以看作是由無數(shù)金剛烷骨架聯(lián)結(jié)而成的碳的同素異形體之一，石墨則可看作是由一層層無數(shù)的苯環(huán)并聯(lián)而成的另一種碳的同素異形體。167。710C60(自學 )羅伯 特 (RobertFC)、 哈路特 (HaroldWK )和理查特 (RichardGS)三位科學家于 1985年 在 將石墨進行激光蒸發(fā)時發(fā)現(xiàn)由 60個碳組成的碳原子簇結(jié)構(gòu)分子 C60， 羅伯特受美國萬國博覽館拱形圓頂?shù)膯l(fā)，認為其可能具有類似球體的結(jié)構(gòu)，因此將其命名為 buckminsterfullerene。 后來又相繼發(fā)現(xiàn) C70、 C50等含有偶數(shù)個碳形成的分子，通稱 為 fullerene， 即富勒烯。C60和富勒烯族化合物的研究是當前化學研究中一個十分活躍的領(lǐng)域。自目前富勒烯族化合物研究得比較多的是 C60。 C60是繼苯分子后，化學領(lǐng)域中一個重大發(fā)現(xiàn)，為此這三位科學家共同分享了 1996年諾貝爾化學獎。 C60是由 60個碳原子以 20個六元環(huán)及 12個五元環(huán)連接成的似足球狀的空心對稱分子，有 “足球烯 ”之稱。在這個結(jié)構(gòu)中，每個碳原子以 sp2雜化軌道與相鄰的三碳原子相連，剩余的 60個未雜化的 p軌道互相重疊構(gòu)成離域大 π鍵，即在球殼的外圍和內(nèi)腔形成了球面 π鍵，因此應該具有芳香性。但研究發(fā)現(xiàn)其碳碳鍵長并不完全相同，分子中也并不存在一個完全離域的共軛 π體系 ， 分子中12個五邊形最大程度地被 20個六邊形分隔開，且具有較好的對稱性 ， C60是比芳香性化合物要活潑得多的物質(zhì)。 C60可以石墨為原料，在惰性的氦氣氛下電弧蒸發(fā)下制得，分離提純后可得到 ％ 的 C60。C60的密度為 cm3， 不溶于水，但在正己烷、苯、二硫化碳和四氯化碳等非極性溶劑中有一定的溶解度。 C60中 CC之間是以 sp2雜化軌道相結(jié)合的，在球形的表面有一層離域的 π鍵電子。純的誠絕緣體，但由于 C60的特殊結(jié)構(gòu)，其空心中可以容納某些金屬離子，特別是堿金屬離子，如嵌入鉀則具有超導體性質(zhì)。表層可以通過某些化學反應加以修飾改造，如C60在一定條件下與碘反應，可得到 C60Ix， 該化合物也是一種超導材料。目前研究表明， C60可用作記憶元件，超級耐高溫潤滑劑等。 C60和某些磷脂的復合物能與某些癌細胞結(jié)合，為摧毀和殺滅癌細胞提供了條件。因此對 C60的研究無論在理論上或應用上都將給有機化學的發(fā)展來相當?shù)挠绊?。 富勒烯的出現(xiàn)，為化學、物理學、電子學、天文學、材料學、生命科學和醫(yī)學等學科的發(fā)展開辟嶄新的研究領(lǐng)域，意義重大，隨著研究的深入，其應用潛力將不斷被開發(fā)而造福人類。