【正文】 O==C OOOC==(2)狄爾斯 — 阿德爾反應(yīng) +Br2H BrHBr(3)加成反應(yīng) 菲存在于煤焦油的蒽油餾分中。它是帶光澤的無(wú)色晶體，熔點(diǎn) 101℃ ，沸點(diǎn) 340℃ ，不溶于水，溶于乙醇、苯和乙醚中，溶液有藍(lán)色的熒光。菲是蒽的同分異構(gòu)體，分子中三個(gè)苯環(huán)不是處在一條直線上。 目前菲在工業(yè)上的利用有待研究。 1234567 8 9 10 (pyrene) (picene) 多環(huán)芳烴是個(gè)尚未很好開發(fā)的領(lǐng)域，來(lái)源豐富，大量存在于煤和石油的焦油中。現(xiàn)在已從焦油中分離出好幾百種稠環(huán)芳烴，有待研究利用。芘 3,4苯并芘屬于致癌烴。最初發(fā)現(xiàn)煤焦油工作人員的皮膚較易生癌，后來(lái)從煤焦油中提出致癌物質(zhì)，同時(shí)合成了某些致癌烴。致癌活性較強(qiáng)的除上述一種外，還有下列一些致癌烴。2甲基 3,4苯并菲 10甲基 1,2苯并蒽 1,2,3,4二苯并菲 6甲基 167。79非苯系芳 烴 一、休克爾規(guī)則 二、非苯芳烴 一、休克爾規(guī)則 一百多年前，凱庫(kù)勒就預(yù)見到，除了苯外，可能存在其他具有芳香性的環(huán)狀共軛多烯烴。其中環(huán)丁二烯和環(huán)辛四烯最引起人們興趣。1948年從乙炔的四聚獲得較多量的環(huán)辛四烯： 4CH≡CH Ni(CN)280~120℃一、休克爾規(guī)則 環(huán)丁二烯的合成也是不容易的，經(jīng)過(guò)許多年的努力才在超低溫 (5K)的條件下獲得。但它在稍高于此溫度時(shí)如在 35K下就二聚成三環(huán)辛二烯： 1931年，休克爾 (E． H252。ckel)： ?電子數(shù)為4n+2的環(huán)狀共軛多烯烴體系，它們的成鍵軌道在基態(tài)時(shí)全部充滿電子，這時(shí)，體系具有與惰性氣體相似的結(jié)構(gòu)，體系能量較低，趨于穩(wěn)定，具有芳香性，這就是 H252。ckel規(guī)則 。從 H252。ckel規(guī)則，我們知道，下列化合物應(yīng)具有芳香性：n=2 6 6 6 10二、非 苯芳烴 ： 當(dāng)環(huán)戊二烯與懸浮于苯中的金屬鈉或鎂作用時(shí)，形成環(huán)戊二烯金屬化合物，它在液態(tài)氨中有明顯的導(dǎo)電性，證明了環(huán)戊二烯負(fù)離子的存在。 環(huán)戊二烯負(fù)離子的 π電子數(shù)目為兩個(gè)雙鍵上的 4個(gè)和亞甲基上的 2個(gè)，即 4+2=6，形成環(huán)狀六個(gè) π電子體系，符合休克爾規(guī)則，現(xiàn)已證明它是一個(gè)平面的對(duì)稱的體系，可以發(fā)生親電取代反應(yīng)。 ：環(huán)辛四烯是淡黃色的液體，它沒有苯那種特殊穩(wěn)定性，而易發(fā)生加成反應(yīng) 。 π電子數(shù)目為 8，不符合休克爾規(guī)則。實(shí)驗(yàn)證明，分子為盆形結(jié)構(gòu)，有兩個(gè)非鍵軌道，是一個(gè)雙自由基。當(dāng)在四氫呋喃溶液中加入金屬鉀，環(huán)辛四烯變成兩價(jià)負(fù)離子，分子形狀由盆形轉(zhuǎn)變成平面八邊形，共有 10個(gè) π電子，符合休克爾規(guī)則 。 環(huán)辛四烯 環(huán)辛四烯負(fù)離子 ： 天藍(lán)色片狀固體，熔點(diǎn) 90℃ ，它是一個(gè)五元環(huán)的環(huán)戊二烯和七元環(huán)的環(huán)庚三烯稠合而成的 。 薁含 10個(gè) π電子，符合休克爾規(guī)則，有芳香性，但較萘不穩(wěn)定，如加熱至 350℃ (隔絕空氣 )定量地異構(gòu)化成萘： 薁有明顯的極性，其中五元環(huán)是負(fù)性的，七元環(huán)是正性的，可表示如下： ＞ 350℃ 薁有明顯的芳香性，表現(xiàn)在能起親電取代反應(yīng)上。 例如，薁能起?；磻?yīng)，取代基進(jìn)入 1,3位： 薁的衍生物如 1,4二甲基 7異丙基薁存在于香精中，若含有萬(wàn)分之一時(shí)，就顯藍(lán)色，它又叫創(chuàng)藍(lán)油烴，是治療燒傷、燙傷和凍瘡的藥物。 ： 具有交替的單雙鍵的單環(huán)多烯烴，通稱為輪 烯 (annulenes)。 輪烯的分子式為 (CH)χ≥10， 命名法是將碳原子數(shù)放在方括號(hào)中，叫某 輪烯 ，如上 χ=10的叫 [10]輪烯， χ=18的叫[18]輪烯。這類化合物是否顯示芳香性，主要決定于下列條件：(1)共平面性或接近于平面，平面扭轉(zhuǎn)不大于；(2)輪內(nèi)氫原子間沒有或很少有空間排斥作用；(3)π電子數(shù)目符合 4n+2規(guī)則。 ① 環(huán)癸五烯 —[10] 輪 烯② 環(huán)十四碳七烯 —[14] 輪烯③ 環(huán)十八碳九烯 —[18] 輪烯的構(gòu)造式為 ：[18]輪烯經(jīng) X射線衍射證明，環(huán)中碳碳鍵長(zhǎng)幾乎相等，整個(gè)分子基本上處于同一平面上(偏差小于 )， 說(shuō)明了輪內(nèi)氫原子的排斥力很微弱，在化學(xué)性質(zhì)上受熱至 230℃ 時(shí)仍穩(wěn)定，可以發(fā)生溴代、硝化等反應(yīng)，具有一定芳香性。就像金剛石可以看作是由無(wú)數(shù)金剛烷骨架聯(lián)結(jié)而成的碳的同素異形體之一，石墨則可看作是由一層層無(wú)數(shù)的苯環(huán)并聯(lián)而成的另一種碳的同素異形體。167。710C60(自學(xué) )羅伯 特 (RobertFC)、 哈路特 (HaroldWK )和理查特 (RichardGS)三位科學(xué)家于 1985年 在 將石墨進(jìn)行激光蒸發(fā)時(shí)發(fā)現(xiàn)由 60個(gè)碳組成的碳原子簇結(jié)構(gòu)分子 C60， 羅伯特受美國(guó)萬(wàn)國(guó)博覽館拱形圓頂?shù)膯l(fā)，認(rèn)為其可能具有類似球體的結(jié)構(gòu)，因此將其命名為 buckminsterfullerene。 后來(lái)又相繼發(fā)現(xiàn) C70、 C50等含有偶數(shù)個(gè)碳形成的分子，通稱 為 fullerene， 即富勒烯。C60和富勒烯族化合物的研究是當(dāng)前化學(xué)研究中一個(gè)十分活躍的領(lǐng)域。自目前富勒烯族化合物研究得比較多的是 C60。 C60是繼苯分子后，化學(xué)領(lǐng)域中一個(gè)重大發(fā)現(xiàn)，為此這三位科學(xué)家共同分享了 1996年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 C60是由 60個(gè)碳原子以 20個(gè)六元環(huán)及 12個(gè)五元環(huán)連接成的似足球狀的空心對(duì)稱分子，有 “足球烯 ”之稱。在這個(gè)結(jié)構(gòu)中，每個(gè)碳原子以 sp2雜化軌道與相鄰的三碳原子相連，剩余的 60個(gè)未雜化的 p軌道互相重疊構(gòu)成離域大 π鍵，即在球殼的外圍和內(nèi)腔形成了球面 π鍵，因此應(yīng)該具有芳香性。但研究發(fā)現(xiàn)其碳碳鍵長(zhǎng)并不完全相同，分子中也并不存在一個(gè)完全離域的共軛 π體系 ， 分子中12個(gè)五邊形最大程度地被 20個(gè)六邊形分隔開，且具有較好的對(duì)稱性 ， C60是比芳香性化合物要活潑得多的物質(zhì)。 C60可以石墨為原料，在惰性的氦氣氛下電弧蒸發(fā)下制得，分離提純后可得到 ％ 的 C60。C60的密度為 cm3， 不溶于水，但在正己烷、苯、二硫化碳和四氯化碳等非極性溶劑中有一定的溶解度。 C60中 CC之間是以 sp2雜化軌道相結(jié)合的，在球形的表面有一層離域的 π鍵電子。純的誠(chéng)絕緣體，但由于 C60的特殊結(jié)構(gòu)，其空心中可以容納某些金屬離子，特別是堿金屬離子，如嵌入鉀則具有超導(dǎo)體性質(zhì)。表層可以通過(guò)某些化學(xué)反應(yīng)加以修飾改造，如C60在一定條件下與碘反應(yīng)，可得到 C60Ix， 該化合物也是一種超導(dǎo)材料。目前研究表明， C60可用作記憶元件，超級(jí)耐高溫潤(rùn)滑劑等。 C60和某些磷脂的復(fù)合物能與某些癌細(xì)胞結(jié)合，為摧毀和殺滅癌細(xì)胞提供了條件。因此對(duì) C60的研究無(wú)論在理論上或應(yīng)用上都將給有機(jī)化學(xué)的發(fā)展來(lái)相當(dāng)?shù)挠绊?。 富勒烯的出現(xiàn)，為化學(xué)、物理學(xué)、電子學(xué)、天文學(xué)、材料學(xué)、生命科學(xué)和醫(yī)學(xué)等學(xué)科的發(fā)展開辟嶄新的研究領(lǐng)域，意義重大，隨著研究的深入，其應(yīng)用潛力將不斷被開發(fā)而造福人類。