【正文】 ↑ + ⑷ 雙縮脲反應 二縮脲在堿性溶液中與極稀的硫酸銅溶液能產(chǎn)生紫紅色的顏色反應 ， 這種顏色反應叫做縮二縮脲反應 。 ⒊ 制備 C O2 + N H 3 ( 過 量 ) 加 壓1 8 0 ℃ H 2 N C O N H 2二 、 尿素 H 2 N C O N H 2 N H 3H 2 N C O N H C O N H 2+ H 2 N C O N H 2 1 5 0 ℃ +69 三 、 氨基甲酸酯 1. 制備 以光氣為原料 。 C O C l 2R O H H C l R 39。N = C = OR 39。N H 2C l C O O R 或 N H3R 39。N H C O O R H C lR 39。 N H C O O R( N H 2 )R 39。N H 2R O H2． 一類高效低毒的農(nóng)藥 ， 殺蟲范圍較廣 ， 對作物無藥害 ， 對光 、 熱 、 酸性物質較穩(wěn)定 ， 對人畜毒性低 ， 在體內無積累作用 ， 是較為理想的殺蟲劑 ， 故是一類發(fā)展很快的農(nóng)藥 。 70 一、 碳胳的生成 1. 增長碳鏈 ⑴ 任意增長 芳 烴 （ 付 克 反 應 ） A r HR XR C O XA l C l 3A r C O RA r RA l C l 3鹵 代 烴 2 R XR XR RR L iL i R 2 C u L i R R 39。N a ( 武 爾 慈 反 應 )C u I R 39。XW i t t i n g 反 應 R 2 C = O R 39。C H = P ( C 6 H 5 ) 3 R 2 C = C H R 39。+炔 烴 R C C H R C C N aN a R 39。X R C C R 39。R C H = O R 39。C H = P ( C 6 H 5 ) 3 R C H = C H R 39。+有機合成線路 71 羥醛縮合：稀 OH—作用下 ， 兩分子的醛或酮結合生成一分子 β—羥基醛或 β—羥基酮 ， 稱～ 。 2 R C H 2 C H O R C H 2 C H C H C H OO H O H R? 增長碳鏈 ， 產(chǎn)生支鏈 。 ? 制備 α、 β不飽和醛 、 酮 、 醇及二醇 乙酰乙酸乙酯 （ EAA法 ） 丙二酸二乙酯（ EM法） R C H OR2C OR C O LH2OR 39。 M g XH2OR 39。 M g XH2OR 39。 M g XR C H O HR2C O HR C O HR 39。R 39。R 39。R 39。格 氏試 劑和 羰基 的反 應72 H 2 OR X C N [ H ]R C O O HR C H 2 N H 2⑵ 增加一個 C R M g X C H 2H 2 CO+H 2 O R C H2 C H 2 O H⑶ 增加二個 C M g C O 2H C NR C H O( C H 3 )R X H 2 O R C O O HR C HO HC N73 R C H = C H R 39。 [ O ] R C O O H R 39。C O O HR C H = C R 39。R 39。39。 O 3 R C H O R 39。R 39。39。C = O+Z n / H 2 O +A r R A r C O O H[ O ]⒉ 縮短碳鏈 C O 2 △R C H C O O HG +R C H 2 GG 為 吸 電 子 基R C O N H 2霍 夫 曼 降 解 反 應 B r 2 + N a O H R N H 2R C O C H 3 N a O X甲 基 酮 X 2 + N a O H R C O O N a C H X 3+74 R C H C H R 39。 H XO HR CR C X 2 C X 2 R 39。X X X 2C R 39。Z nR CR C C R 39。R CR C = C H R 39。R C H C H 2 R 39。O HR C H C H 2 R 39。XO H / 醇H + R C = C H R 39。3. 形成叁鍵 4. 形成雙鍵 +R C C R ` H 2喹 啉P d / B a S O 4RC CR `H H+R C C R ` H 2N a液 氨RC CR `HH75 二、形成碳環(huán)的反應 1． 小環(huán)的合成 ⑴ 分子內的烷基化 ⑵ 卡賓對烯的加成 X YHO H X Y分 子 內親 核 取 代 Y X +C H 2 R C H = C H R+ C HHCCH 2RRX +X YHO H X Y分 子 內親 核 取 代YX = 鹵 代 物 或 磺 酸 鹽 離 子 。 Y = C N 、 C O R 、 C O O R 等76 + h v⑶ [2+2] 環(huán)加成 ⑴ 付 克酰基化 ⒉ 普通環(huán) （ 五 、 六元環(huán) ） ⑵ 分子內羥酸縮合 。 C H 2 C H 2 C H 2 C O O H γ 內 酯O H H 2 C C H 2OCH 2 COC H 2 C H 2 C H 2 C O XA l C l 3OZ n / H gH C l77 ⑶ 狄克曼反應 （ 分子內酯縮合 ） 主要用來合成五元環(huán)和六元環(huán) 。 ( C H 2 ) nC H 2 C O O E tC H 2 C O O E tE t O N a( C H 2 ) nC H 2 C O O E tC H C O O E tE t O( C H 2 ) nC H 2 C OC H C O O E tH 2 OO HH+△( C H 2 ) nC H 2 CC H 2O⑷ DielsAlder反應 （ 雙烯合成 ） +78 C O O C H 3( C H 2 ) 8C O O C H 3N a H A c 二 甲 苯( H 2 C ) 6C HC OO H⒋ 大環(huán) —聯(lián)姻縮合 （ 二酯在金屬 Na條件下進行分子內縮合 ） ⒊ 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯可合成任意環(huán) ⑸ 麥克爾反應 （ Michael反應 ） C H 2H CCO C H 3C H 3O+ C H 3 O N aM i c h e a l 反 應C H 3OC H 3OO H △羥 醛 縮 合C H 3O79 ⒈ 官能團的引入 ⑴ 碳鹵鍵的形成 R XX 2 H XR H + h v +R O HP X 3X 2 R XR X三、轉換官能團的反應 R C H2C H = C H2H XH B rH2O2N B SH O XR C H2C H X C H3 馬 氏 規(guī) 則R C H2C H2C H2B r 反 馬 氏 規(guī) 則R C H B r C H = C H2 α 取 代R C H2C H X C H XR C H2C H C H2或 B r2/ 高 溫X2O H X80 H N O3H2S O4[ H ] N a N O2H+H B F4H C l C u C lH B r C u B rK IN2+FC lB rIR C = C R 39。R C H = C X R 39。R C C R 39。X 2H X X XF e B r 3 ( C l , B r )XX 281 R C H = C H 2 H 2 O 2O H R C H 2 C H 2 O HR O HR X H 2 OB 2 H 6O H R M g XH C H OR2C OR C H2O HR R 39。C H O HR3C O HH2OH2OH2OH2OH2OH2OOH2C C H2R C H2C H2O HR 39。C H OR CC lOR CO R 39。O伯 醇仲 醇叔 醇⑵ 碳氧鍵的形成 a． 醇 C—OH 82 R C H OR 2 C O R 2 C H O H[ H ]R C O O R 39。 L i A l H 4[ H ]R C H 2 O HR C H 2 O H仲 醇伯 醇 b． 酚 Ar—OH 異丙苯氧化法； 氯苯水解法； 磺化堿熔法； 重氮鹽水解法 。 O HN 2 + H 2 OH + , △K M n O 4H OO H O HO s O 4O H O HO HH OC 6 H 5 C O O O H+83 c． 醚 C—O—C d． 醛 、 酮 ? 積二鹵代烴水解 ? 烴的氧化 ? 醇的脫 H或氧化 ? 羧酸的還原 ? 芳烴的?；? ? 乙酰乙酸乙酯合成酮類 R X R 39。O N a R O R 39。R O R H 2 OC H 2 N 2R O C H 3+2 R O HR O H84 +R C H C O O H R C C O O H R C H O C O 2[ O ]R C C H 3O H OO△R C H C H 2 C O O H R C C H 2 C O O HO H O[ O ] + C O2△? α—羥酸的水解 H 2 OH C O O HC OR C H C O O HO HH 2 S O 4濃△R C H O + +稀 H 2 S O 4△R C H O +R2C C O O HO HH2S O4濃△稀 H 2 S O 4△R2C O H2OC O+ +R2C O H C O O H+? α ， β—羥酸的氧化脫羧 85 e ． 羧酸 ? 腈的水解 ? 格氏試劑與 CO2作用 ， 水解 ? 醛 、 醇 、 取代芳烴烯烴的氧化水解 ? 羧酸衍生物的水解 ? 甲基酮的氧化 （ 鹵仿反應 ， 少一個碳 ） ? 丙二酸二乙酯 、 乙酰乙酸乙酯合成羧酸 ⒉ 官能團的除去 ⑴ 取代芳烴 （ —SO3H， —N2+） ⑵ 羰基（還原亞甲基） ⑶ 羥基 （ 脫水 、 加氫 ） A. Kishner—Wolff—黃嗚龍反應 : NH2NH2, EtOH/KOH, 180℃ B. Clemmensen 還原法 : Zn—Hg，濃 HCl ⒊ 官能團的轉換 86 四、有機合成路線的設計 基本要求： 原料易得，最好無毒 , 反應步驟少 . 實驗操作方便安全 . 反應產(chǎn)率高，付反應少，后處理簡單（易純化） . 1． 增長碳鏈 例 1 C 6 H 5 C H = C H 2 C 6 H 5 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3例 2：由三個碳原子以下化合物合成 2,2二甲基戊酸 。 O M g B r H2 OO HH B r M g乙 醚H 2 OC O 2C O O HC 6 H 5 C H = C H 2 B r 2 H B r2 N a N H 2N H3C H 3 C H 2 C H 2 B r T MH 2P t87 例 3 由 三 個 碳 原 子 以 下 的 化 合 物 合 成 C H 2 = C H C H 2 C H C C H 2 C H 3OC H 3H + C O 2△ C H 3 C HC O C H 2 C H 3C H 2 C H = C H 2C H 3 C H