【正文】 C H C H2E t O H C O22 A l l y c y c l o h e x a n o n e8 3 %E t h y l 2 o x o c y c l o h e x a n e c a r b o x y l a t e 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有機(jī)合成中的應(yīng)用 1. b二羰基化合物的結(jié)構(gòu)特征與反應(yīng)特性 ? 由于兩個羰基的吸電子作用， b二羰基化合物中連接兩個羰基的亞甲基十分活潑，表現(xiàn)為酸性增強(qiáng)，形成的烯醇也十分穩(wěn)定。 互變異構(gòu) 分子內(nèi)氫鍵 H3C COC H2C O C2H5Ob 羰 基 酯H3C COC H2 C C H 3OC2H5O COC H2C O C2H5Ob 二 酮b 二 酯H3C CO HC C H3OC HR CO HC O C2H5OC HC2H5O CO HC O C2H5OC H7 6 %7 . 5 %很 少COCOCHH原因： 兩個羰基使亞甲基活化； 分子內(nèi)氫鍵， 形成六元閉環(huán)，使體系能量降低。 1. b 二羰基化合物的 結(jié)構(gòu)特征與反應(yīng)特性 1. b二羰基化合物的結(jié)構(gòu)特征與反應(yīng)特性 ? b二羰基化合物由于具有活潑的亞甲基，常被稱為活潑亞甲基化合物。它們在堿的作用下，容易形成烯醇負(fù)離子，作為親核試劑與鹵代烴、酰鹵、和羰基發(fā)生親核反應(yīng)，在合成上是重要的增長碳鏈的試劑。 ? 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯是其中的典型代表 2. 乙酰乙酸乙酯 成酮分解和成酸分解 H 3 C COC H 2 C O C 2 H 5OH 3 C COC H 2 C O C 2 H 5O成酮分解 成酸分解 C H 3 C C H 2 C O E tO O 稀 N a O HC H 3 C C H 2 C O N aO O H +C H 3 C C H 2 C O HO O △C H 3 C C H 3Oa. 稀堿作用成酮 2. 乙酰乙酸乙酯 成酮分解和成酸分解 △C H 3 C C H 2 C O E tO O濃 N a O H C H3 C O HOH + 2 + E t O Hb. 濃堿作用成酸 H3C COC H2COO E t濃 O HH3C C C H2COO E tO HOH3C COO H + H2C COO E t H3C COO+ H3C COO E tH2O2 C H3C O O H + C 2 H 5 O HDH3. β羰基酯均能發(fā)生與乙酸乙酰乙酯類似的成酮或成酸 ( C H 3 ) 3 C C O C H 2 C O O C 2 H 5( 1 ) O H ( 2 ) H +( C H 3 ) 3 C C O C H 3 + C 2 H 5 O H + C O 2( 1 ) c o n . O H ( 2 ) H +( C H 3 ) 3 C C O O H + C H 2 C O O HC H 2 = C H C H 2 C O C H 2 C O O C 2 H 5 ( 1 ) O H( 2 ) H + C H 2 = C H C H 2 C O C H 3 + C 2 H 5 O H + C O 24. 丙二酸二乙酯的分解 C H 2 ( C O O E t ) 2稀 O HH 2 OH O COC H 2 COOH1 3 5 ℃ C O 2 H O CC H 2O HH O COC H 3互 變 異 構(gòu)H5. 乙酰乙酸乙酯在合成中的應(yīng)用 H3C COC H2COO E tC2H5O N aH3C COC H2COO E t1 ) N a O H2 ) R C O X3 ) H2OH3C COC H COO E tC O R1 ) 稀 O H2 ) H+, ?H3C COC H2COR1 ) R X2 ) H2O1 ) E t O N a2 ) R 39。 X3 ) H2OH3C COC COO E tH3C COC HRR 39。RC HR 39。C O O HH3C COHCRC O O E tH3C COC H2RC H2C O O HR1 ) 濃 O H2 ) H+, ?1 ) 稀 O H2 ) H+, ?1 ) 稀 O H2 ) H+, ?1 ) 濃 O H2 ) H+, ?RR 39。取代甲基酮 取代乙酸 取代甲基酮 取代乙酸 二酮 C H 3 C C H 2 C O E tO OE t O N aC H 3 C C H 2 ROO H H +H 2 O C O 2RC H 3 C C H C O E tO OR X△(1) 制備各類甲基酮 注：① R最好用 1176。 ， 2176。 產(chǎn)量低，不能用 3176。 和乙烯式鹵代烴。 ② RX也可是鹵代酸酯和鹵代酮。 C H 3 C C H 2 C O E tO OE t O N aC H 3 C C H RORO H H +H 2 O C O 2RC H 3 C C H C O E tO OE t O N aRC H 3 C C C O E tO ORR X R X△(2) 制備二酮化合物 C H 3 C C H 2 C O E tO OE t O N a C H 3 C C lC H 3 C C H 2 C C H 3OO H H +H 2 O C O 2C O C H 3C H 3 C C H C O E tO O△OOC H 3 C C H 2 C O E tO OE t O N a C H 3 C C H 2 C lOC H 3 C C H 2 C H 2 C C H 3O OO H H +H 2 O C O 2C H 2 C O C H 3C H 3 C C H C O E tO O△C H 3 C C H 2 C O E tO OE t O N a C l C H 2 C O E tOC H 3 C C H 2 C H 2 C O O HOO HH+H 2 O C O 2C H 2 C O O C 2 H 5C H 3 C C H C O E tO O△(3) 制備酮酸 C H 3 C C H 2 C H 2OC H 2經(jīng) 結(jié) 構(gòu) 分 析 ， 需 引 入原 引C H 3 C C H C H 2 C H = C H 2OC H 3 引原要 分 兩 次 引 入 ， 先 引 入再 引 入C H 3C H 2 C H = C H 2C H 3 C C H 2OCOC C H 3O引引原 原說明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式分解制酸很少，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C C H 3O例題 1：以乙酰乙酸乙酯合成法制備： C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 B rE t O C C H 2 C C H 3N aE t O HO E tOO C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H C C H 3C O 2 E tOH 3 OH e a t C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C C H 3O例題 2： 以乙酰乙酸乙酯合成法制備： C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H C C H 3OC H 3C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H C C H 3C O 2 E tN a O E t1 .C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 CC H 3H 3 OH e a tC H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H C C H 3OC H 3OC O 2 E tC C H 3O2 . C H 3 I例題 3：以乙酰乙酸乙酯合成法制備： C H2C C H3OC O O E tN a O E t1 . 22 . B r C H2C H2C H2C H2B rC C O O E tOH3C 2 N a B rH 3 O H e a t,CH 3 COC O2E t O HC H 3 CO6. 丙二酸二乙酯合成法在有機(jī)合成中的應(yīng)用 a. 丙二酸二乙酯的制備 C H 3 C O O H C H 2 C O O HC lN a C NN a O H C H 2 C O O N aC NC 2 H 5 O HH 2 S O 4C O O C 2 H 5C O O C 2 H 5P / C l 2 C H2b. 丙二酸二乙酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用 C O O C2H5C O O C2H5C H2N a O C2H5N aC O O C2H5C O O C2H5C HR X N a XN a O H HN aC O O HC H 2RC O O C2H5C HC O O C2H5C O O C2H5C O O C2H5C HRp K a = 1 3△H2O(1) 制備一元酸 ? 上一個取代基團(tuán) N aC O O C 2 H 5C O O C 2 H 5C HR X N a XC O O C 2 H 5C O O C 2 H 5C HRC O O C 2 H 5C O O C 2 H 5C H 2N a O C 2 H 5N aC O O C 2 H 5C O O C 2 H 5C HC O O C 2 H 5C O O C 2 H 5C HRN a O C 2 H 5N a O H HC O O C 2 H 5C O O C 2 H 5CRC O O HC HRRN a N a XR XC O O C 2 H 5C O O C 2 H 5CRR△H 2 O? 上兩個取代基團(tuán) N aC O O C2H5C O O C2H5C H2C O O C2H5C O O C2H5C HN a O C2H5C O O C2H5C H2XN aN a O H HH2OC O O HC H 2C H2 C O O HC O O C2H5C HC O O C2H5C O O C2H5C O O C2H5C HC H 2C 2 H 5 O O Cp K a = 1 3△(2) 制備二元酸 N aC O O C 2 H 5C O O C 2 H 5C HC H 2C H 2XXN a O H HH 2 OC H 2 C O O HC H 2C H 2 C H 2 C O O HC H ( C O O C 2 H 5 ) 2C H 2C H 2 C H ( C O O C 2 H 5 ) 2△2C H 2 ( C O O C 2 H 5 ) 22 N a O C 2 H 5( C H 2 ) nC ( C O O C 2 H 5 ) 2C ( C O O C 2 H 5 ) 2C H 2N a O H H( C H 2 ) nC H ( C O O C 2 H 5 ) 2C H ( C O O C 2 H 5