【正文】 Chapter 10 羧酸衍生物 羧酸衍生物－指羧酸分子中，羧基上的羥基被其它原子或原子團取代后生成的化合物。 OCR OHOCR XOCR O COR 39。OCR O R 39。OCR N H2C NR羧酸 酰鹵 酸酐 酯 酰胺 腈 命名 酰鹵的命名 : 將羧酸分子中的“酸”字改為酰鹵即可。 乙酰氯 苯甲酰溴 環(huán)己烷甲酰氯 COC lC H 3 C C lOCOB r酸酐的命名 : 在羧酸名稱的后面加上酐字。 OCH 3 C OCOC H 3OOOA c e t i c a n h y d r i d e B e n z o i c a n h y d r i d e S u c c i n i c a n h y d r i d eCOOCO乙酸酐 苯甲酸酐 丁二酸酐 OCC l H2 C OCOC H 2 C l B i s ( c h l o r o a c e t i c ) a n h y d r i d eOCH 3 C OCOA c e t i c b e n z o i c a n h y d r i d e雙氯乙酸酐 乙酸苯甲酸酐 酰胺的命名 : 將羧酸名稱中的酸字改為酰胺。 CN H 2OA c e t a m i d e( f r o m a c e t i c a c i d )H e x a n a m i d e( f r o m h e x a n o i c a c i d )C y c l o p e n t a n e c a r b o x a m i d e( f r o m c y c l o p e n t a n e c a r b o x y l i c a c i d )C H 3 C N H 2OC H 3 ( C H 2 ) 4 C N H 2O乙酰胺 己酰胺 環(huán)戊烷甲酰胺 酰胺的命名 N甲基丙酰胺 N,N二乙基環(huán)己烷甲酰胺 CON ( C H 2 C H 3 ) 2C H 3 C H 2 C N H C H 3O酯的命名 在羧酸的名稱后面加上醇或酚中的烴基名稱和酯字。 C H3 C O C H 2 C H 3OC H3O C C H2C O C H3O OCOOC ( C H 3 ) 3E t h y l a c e t a t eD i m e t y l m a l o n a t e t e r t B u t y l c y c l o h e x a n e c a r b o x y l a t e( t h e e t h y l e s t e r o f a c e t i c a c i d )( t h e d i m e t h y l e s t e r o f m a l o n i c a c i d )( t h e t e r t b u t y l e s t e r o fc y c l o h e x a n e c a r b o x y l i c a c i d ) 乙酸乙酯 丙二酸二甲酯 環(huán)己甲酸叔丁酯 腈的命名 :根據(jù)母體鏈碳原子數(shù)叫某腈。 4－甲基戊腈 乙腈 C H 3 C H C H 2 C H 2 C NC H 35 4 3 2 1C H 3 C NC N C NC H 3C H 3123456苯甲腈 2,2二甲基環(huán)己甲腈 羧酸衍生物的取代反應 L： 可被親核試劑取代 羰基：可加成至飽和 aH： 有弱酸性 離去基團 (Leaving group) 性質(zhì)分析 COXR C H2COOCOO R 39。CON H2( R )C ROR C H2R C H2R C H2R C H COLH羧酸衍生物酰基上的親核取代通式 水解反應 醇解反應 胺解反應 反應類型 R COLN uR CON u + Lo r H N u H Lo rR COLR COO HH2OH o r O HR 39。 O HR 39。 N H2R COO R 39。R CON H R 39。H o r O H ?；系挠H核取代的一般機理 ?；系挠H核取代 = 親核加成 ＋ 消除 R COLN uR CON u+ LR CON uL親 核 加 成 消 除RO HLH N uR CO HN u+R CO HN uL親 核 加 成消 除HR CO HN uL HL H或 OCYRA l e a v i n g g r o u pA c a r b o n x y l i c a c i d d e r i v a t i v eOCR HOCR R 39。A n a l d e h y d e A k e t o n eN o t a l e a v i n g g r o u p羧酸衍生物與醛酮親核取代反應比較 提問： 醛、酮和羧酸衍生物分子中都含有羰基，羧酸衍生物可發(fā)生親核取代反應，但醛、酮只發(fā)生親核加成而不發(fā)生親核取代。為什么？ [解答 ]: 醛、酮和羧酸衍生物均接受親核試劑的進攻，第一步發(fā)生親核加成，形成四面體的氧負離子中間體；而在第二步消除反應中，由于 H 或 R 的堿性極強，很難于離去，因此中間體氧負離子結(jié)合一個質(zhì)子得到加成產(chǎn)物。 R CON uL R CO HN uL Ho r試推測該反應的反應機理。 CC lON a + O C H 3C H 3 O HCOO C H 3羧酸衍生物的相對反應活性 R COC l R COO R COO R 39。 R CON H 2 ( R )C RO 兩方面原因： (i) 羰基的親電性不同 （與加成步驟有關(guān)） R COL??正電荷密度大對加成步驟有利 誘導效應的影響 ： 電負性： O Cl N (ii) 離去基團的離去能力（ 與消除步驟步驟有關(guān)） X O O R 39。 N H 2 ( R )C RO 反應活性是兩方面因素共同作用的結(jié)果 羧酸衍生物反應的種類 COR O HH 2 O水 解COR O R 39。R 39。O H醇 解COR N H 2N H 3氨 解COR H CR O HHHHH還 原 1 a l c o h o l176。COR R 39。 CR O HR 39。R 39。R 39。 M g X R 39。 M g XK e t o n e 3 a l c o h o l176。COR Y羧 酸 衍 生 物試推測下列反應產(chǎn)物。 COC l C H3 C H C H 3O H?B e n z o y l c h l o r i d eCOC l C H3 C H C H 3O HCOOC H C H 3C H 3B e n z o y l c h l o r i d e I s o p r o p y l b e n z o a t eL e a v i n g g r o u pN u c l e o p h i l eOCOCH3C O C H3H3C OCOC H3( a )( b )N a O HH2OC H3O H??COH3C C l?N H3( c )N a+ O C H3 酰鹵 酰鹵的反應 COR C lCOR O HCOR R 39。CR O HR 39。R 39。H2O R 39。 M g XR 39。 M g XA c i d c h l o r i d eA c i dK e t o n e 3 a l c o h o l176。COR N H2COR O R 39。COR H CR O HHHN H3R 39。 O HHHA m i d eE s t e rA l d e h y d e 1 a l c o h o l176。酰鹵的水解 R C lO+ H 2 OR O HO乙酰氯遇水強烈水解，但隨著酰氯分子量的增大，水解速度減慢，可能是由于酰氯在水中的溶解度減小所致。芳香族酰氯水解速度很慢，加熱或加堿能使水解迅速進行。 COR C l+ O H 2 COORC lHHCOR OHHCOR O HA n a c i d c h l o r i d eA c a r b o x y l i c a c i dC l+C l酰鹵的醇解 COC l+O HCOOP y r i d i n eB e n z o y l c h l o r i d eC y c l o h e x a n o l C y c l o h e x y l b e n z o a t e ( 9 7 % )C H 2 O HH O + H 3 CCOC lP y r i d i n e位阻小 位阻大 H OOCOC H 3酰氯與酚酯化反應 吡啶與 NaOH中和產(chǎn)生的 HCl C lO+O HOOOC l+O HN a O H / H2OOO吡啶 酰鹵的氨解 ( C H3)2C H C C lO+ 2 N H3( C H3)2C H C N H2O+ N H4 C l2 M e t h y l p r o p a n o y l c h l o r i d e2 M e t h y l p r o p a n a m i d e ( 8 3 % )COC l+ 2 N H ( C H3)2CON ( C H3)2+ N H2( C H3)2 C lB e n z o y l c h l o r i d eN , N D i m e t h y l b e n z a m i d e ( 9 2 % )酰鹵的氨解 C H 3 OC H 3 OC H 3 OCOC l + N OHN a O HH 2 OC H 3 OC H 3 OC H 3 OCON O + N a C l3 , 4 , 5 T r i m e t h o x y b e n z o y l c h l o r i d eM o r p h o l i n e T r i m e t o z i n e ( a n a m i d e )上述反應的反應機理？ O C H3C H3OC H3OCOC lN OHO C H3C H3OC H3OCOC lNOHO HO C H3C H3OC H3OCOC lNO+ H2OO C H3C H3OC H3OCNOO+ N a O Hn u c l e o p h i l i ca d d i t i o n o fm o r p h o l i n ed e p r o t o n a t i o nb y h y d r o x i d ee l i m i n a t i o no f c h l o r i d eT r i m e t o z i n e酰鹵的還原 COC l C