【正文】 1 ? 羧酸 衍生物 化合物的簡介 ? 羧酸 衍生物 的命名和結(jié)構(gòu) ? 羧酸 衍生物 的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì) ? 羧酸 衍生物 的化學(xué)性質(zhì) ? 羧酸衍生物的水解、氨解及醇解歷程 ? 油脂和合成洗滌劑 ? 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯 ? 碳酸衍生物 ? 有機(jī)合成路線 學(xué)習(xí)要求 學(xué)習(xí)內(nèi)容 羧酸衍生物 2 學(xué)習(xí)要求 掌握羧酸衍生物的分類和命名； 了解羧酸衍生物的光譜性質(zhì)； 掌握羧酸衍生物化學(xué)性質(zhì)的共性與特性； 了解油脂的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，肥皂的去污原理及合成洗滌劑的類型； 掌握酯的水解歷程，了解其氨解、醇解歷程； 掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用； 了解一些重要的碳酸衍生物的用途； 掌握有機(jī)合成的方法和合成路線的選擇。 3 R C O HO酰 基 羧 基羧酸 衍生物 的簡介 羧酸衍生物是羧酸分子中的 羥基被取代后的產(chǎn)物 ，重要的羧酸衍生物有酰鹵 ， 酸酐 ， 酯 ， 酰胺 。 R COO R 39。 R CON H 2 R COX R COO C R 39。O酯 酰 胺 酰 鹵 酸 酐4 羧酸 衍生物 的結(jié)構(gòu)和命名 一、結(jié)構(gòu) 羧酸衍生物在結(jié)構(gòu)上的共同特點(diǎn)是都含有酰基（ ） ， 酰基與其所連的基團(tuán)都能形成 Pπ 共軛體系 。 R COR COLP π 共 軛 體 系( 1 ) 與 酰 基 相 連 的 原 子 的 電 負(fù) 性 都 比 碳 大 ， 故 有 效 應(yīng)I( 2 )( 3 )L 和 碳 相 連 的 原 子 上 有 未 共 用 電 子 對 ， 故 具 有 + C當(dāng) + C I 時(shí) ， 反 應(yīng) 活 性 將 降 低時(shí) ， 反 應(yīng) 活 性 將 增 大當(dāng) + C I5 二、命名 酰鹵和酰胺的命名根據(jù)?；Q為某酰某。 HH CN H 2OCN H 2O苯 甲 酰 胺CN M e 2ON ， N 二 甲 苯 甲 酰 胺甲 酰 胺C H 3 CC lO乙 酰 氯H 3 C H C H 2 C H 2 C CC lOH 3 C 4 甲 基 戊 酰 氯γ 甲 基 戊 酰 氯6 酸酐的命名是在相應(yīng)羧酸的名稱之后加一 “ 酐 ” 字。 C H 3 COO COC H 3 C H 3 COO COC H 2 C H 3CCOOO乙 酸 酐 乙 酸 丙 酸 酐 1 , 2 環(huán) 己 烯 二 甲 酸 酐7 酯的命名是根據(jù)形成它的酸和醇稱為某酸某酯。 C H 3 COO C H 2 C H = C H 2 C H 3 O OOH C H 2 C H COO C H 3乙 酸 烯 丙 酯 甲 酸 甲 酯 丙 烯 酸 甲 酯C H C O O C 2 H 5C H 2 C O O C 2 H 5C H 3 COO COO C H 2甲 基 丁 二 酸 二 乙 酯 環(huán) 戊 基 甲 酸 環(huán) 己 酯 苯 甲 酸 芐 酯8 羧酸 衍生物 的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì) 一、羧酸衍生物的物理性質(zhì) 1. 沸點(diǎn) ()： 酰鹵 、酸酐、酯 ＜ M 相近的羧酸 原因：酰鹵 、酸酐、酯 沒有分子間的氫鍵締合作用。 C H 3 C O O C H 3C H 3 C O C l C H 3 C H 2 C O O HM 7 8 . 5 7 4 7 4b . p ( ℃ ) 5 1 5 7 . 5 1 4 1 . 1( C H 3 C O ) 2 OMb . p ( ℃ )1 0 21 3 9 . 6C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C O O H1 0 31 8 7 酰胺 ＞ ＞ 相應(yīng)的羧酸 原因：酰胺的氨基上的氫原子可在分子間形成較強(qiáng)的氫鍵。 9 C=ORNHHC=ORN HH 顯然，隨著酰胺的氨基上的氫原子被取代，分子間的 氫鍵締合作用將逐漸削弱，以致不能發(fā)生氫鍵締合，其沸 點(diǎn)必然 ↓。 C H 3 C O N H 2C H 3 C O O Hb . p ( ℃ ) 1 1 8 2 2 2 酰胺 ＞ N 一取代酰胺 ＞ N 二取代酰胺 H C O N H 2b . p ( ℃ ) 1 9 8H C O N H C H 31 8 0H C O N ( C H 3 ) 21 5 3 2. 溶解度 酰鹵、酸酐和酯不溶于水，但低級酰鹵、酸酐 遇水則分解。 低級酰胺 溶于水，隨著 M↑ ，溶解度 ↓ 。 10 二 、 羧酸衍生物的光譜性質(zhì) 1． 顯示出強(qiáng)的羰基特征 2. 酰氨的核磁共振譜中 CONH的質(zhì)子吸收峰出現(xiàn)在 5～ 8的范圍內(nèi) 。 吸電基使吸收峰向高頻區(qū)移動(dòng) ， 供電基使吸收峰向低頻區(qū)移動(dòng) 。 N H2R COR CO吸 電 子 效 應(yīng) 使 波 數(shù) 升 高X供 電 子 效 應(yīng) 使 波 數(shù) 降 低酰氯： C=O 伸縮振動(dòng)吸收峰在1800cm1區(qū)域 。 如和不飽和基或芳環(huán)共軛 ， C=O吸收峰下降至 1750cm1～ 1800cm1。 酸酐： C=O有兩個(gè)伸縮振動(dòng)吸收峰在 1800cm1 ～ 1850cm1 區(qū) 域 和1740cm1～ 1790cm1區(qū)域 。 兩個(gè)峰相隔約 60 cm1。 CO的伸縮振動(dòng)吸收峰在 1045cm1～ 1310cm1。 酯： C=O伸縮振動(dòng)吸收峰稍高于酮， 在 1735cm1～ 1750cm1區(qū)域 。 如和芳基相連則降至 1715cm1～ 1730cm1。 酯的 CO在 1050cm1～ 1300cm1區(qū)域有兩個(gè)強(qiáng)的伸縮振動(dòng)吸收峰 。 可區(qū)別于酮 。 酰氨： C=O伸縮振動(dòng)吸收峰低于酮， 在 1630cm1～ 1690cm1區(qū)域 。 NH伸縮振動(dòng)吸收峰在 3050cm1 ～3550cm1區(qū)域內(nèi) 。 其吸收峰寬而矮 11 羧酸 衍生物 的化學(xué)性質(zhì) 一 、 ?；系挠H核取代 (加成 消去 )反應(yīng) 三 、 還原反應(yīng) 二 、 與 Grignard試劑作用 五、 酰胺的特殊反應(yīng) 四、酯的特殊反應(yīng) 12 ?；系挠H核取代 (加成 消去 )反應(yīng) R CO=L + N u加 成N u ： = H 2 O 、： R ’ O H 、： N H 3 、： R N H 2：sp3R CO=N u + L消 除L = O H 、 R O 、X 、 N H 2R C LONusp2 sp3反應(yīng)的凈結(jié)果是 L基團(tuán)被取代，故稱為親核取代反應(yīng)。 反應(yīng)活性： 第一步 ——取決于羰基碳原子的親核性。 電子效應(yīng)： 羰基碳原子連有吸電子基團(tuán)，使反應(yīng)活性 ↑ ； 反之，反應(yīng)活性 ↓ 。 空間效應(yīng)： 羰基碳原子連有的基團(tuán)體積 ↑ ，不利于親核試劑的進(jìn)攻，也不利于四面體結(jié)構(gòu)的形成，反應(yīng)活性 ↓ 。 R C LONusp213 第二步 ——取決于離去基團(tuán)的離去能力。 離去基團(tuán)的堿性越強(qiáng)，越不易離去?；鶊F(tuán)的離去能力順序?yàn)椋? 綜上所述，羧酸衍生物的反應(yīng)活性順序?yàn)椋? R CO=XR CO=R C =OO R CO=O R ’R CO=N H 2＞ ＞ ＞X ＞ R C O O ＞ R O ＞ N H 214 特點(diǎn)： 。 ：酰鹵 〉 酸酐 〉 酯 〉 酰胺 ⑴ 水解 R C C lOR COR C N H2ORCOOR C O R 39。O+ R C O O H H C lN H4+ H2O+ H 2 O劇 烈 反 應(yīng)+ H 2 O+ H 2 O△H+或 O H H+或 O H △H+或 O H △ , 長 時(shí) 間 回 流+++2 R C O O HR C O O HR C O O H減慢R 39。 O H15 R C C lOR COR C N H2ORCOOR C O R 39。O++++減慢劇 烈 反 應(yīng)△C H3C H2O HN H3H C lR C O O H++++R COO C2H5R COC H3C H2O HC H3C H2O HC H3C H2O HO C2H5R COO C2H5R 39。 O HR COO C2H5特點(diǎn)： 。 ： 酰鹵 〉 酸酐 〉 酯 〉 酰胺 。 。 ⑵ 醇解 16 C=OC l + H O C ( C H 3 ) 3 吡 啶 C=OO C ( C H 3 ) 3反 應(yīng) 活 性 較 差 叔 醇 酯與醇作用，仍生成酯，故又稱為酯交換反應(yīng)。該反 應(yīng)可用于從低沸點(diǎn)酯制備高沸點(diǎn)酯。如： ( C H 3 ) 3 C C O O HS O C l 2 ( C H3 ) 3 C C O C lC 6 H 5 O H吡 啶 ( C H 3 ) 3 C C=OO C 6 H 5位 阻 大C H 2 = C H C O O C H 3 + C H 3 ( C H 2 ) 2 C H 2 O H H+C H 2 = C H C O O ( C H 2 ) 3 C H 3 + C H 3 O Hb .p : ℃低 沸 點(diǎn) 酯: 145℃高 沸 點(diǎn) 酯b .p : ℃易 蒸 出17 特點(diǎn)： a. 產(chǎn)物是酰胺 。 b. 反應(yīng)活性 : 酰鹵 〉 酸酐 〉 酯 〉 酰胺 c.. 重要的溴化試劑 —NBS OOO+ N H 3 △ N HOOB r 2 NOOB rN 溴 代 丁 二 酰 亞 胺 ( N B S )R C C lOR COR C N H2ORCOOR C O R 39。O+++N H32 N H3N H3R 39。 N H2( 過 量 )R C N H2OR C N H2OR C N H2O△++ +++N H4C l△△H3C C N H 2OR C N H R 39。OC H3C H2O HN H3⑶ 氨解 18 R C C lOR C O HO S O C l2 o r P X3 o r P X5H2OR C O C RO OR C O O Ho r R C O O N aR C N H2OR C O R 39。OR C NR C O R OR 39。 O HN H3( R )羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)化 19 還原反應(yīng) (1) LiAlH4還原 四種羧酸衍生物均可被 LiAlH4還原，其還原產(chǎn)物除酰胺還原得到相應(yīng)的胺外，酰胺、酸酐和酯還原均得到相應(yīng)的伯醇。 C 1 5 H 3 1 C=OC l ① ② L i A l H 4H3 O +C 1 5 H 3 1 C H 2 O HO==OOC H 2 O H①②L i A l H 4H 3 O + C H2 O HC H 3 C H = C H C H 2 C O O C H 3 ① ② L i A l H 4H 3 O + C H 3 C H = C H C H 2 C C H 2 O H + C H 3 O HC=ON ( C H 3 ) 2 ① ② L i A l H 4H3 O +C H 2 N ( C H 3 ) 220 （ 2） 催化還原 H 2 / N iR C OC l R COHH 2 / N i R CH 2O H(3) 用金屬鈉 醇還原 ——BouveaultBlanc反應(yīng) ，可被還原成伯醇。 C H 3 ( C H 2 ) 7 C H = C H ( C H 2 )