【正文】 3戊醇 ， 可有如下幾種方法 。 b. 低溫且控制 R’MgX不過(guò)量可用來(lái)制備酮 。 23 各類含羰基化合物的還原產(chǎn)物和還原情況比較如下： 羧酸及其衍生物還原的順序 (由易到難 ) : 酰氯 〉 酯 〉 羧酸 名 稱 結(jié) 構(gòu) NaBH4/乙醇 LiAlH4/乙醇 H2/催化 羧 酸 RCOOH () RCH2OH () 酰 氯 RCOCl RCH2OH RCH2OH RCH2OH 酯 RCOOR’ () RCH2OH, R’OH RCH2OH,R’OH 酰 胺 RCONH2 () RCH2NH2 RCH2NH2（難） 取代酰胺 RCONHR () RCH2NHR RCH2NHR 酮 R2CO R2CHOH R2CHOH R2CHOH 醛 RCHO RCH2OH RCH2OH RCH2OH 24 與 Grignard試劑作用 四種羧酸衍生物均可與 Grignard試劑作用，生成相應(yīng)的叔醇。O2R C C RO R 39。 C 1 5 H 3 1 C=OC l ① ② L i A l H 4H3 O +C 1 5 H 3 1 C H 2 O HO==OOC H 2 O H①②L i A l H 4H 3 O + C H2 O HC H 3 C H = C H C H 2 C O O C H 3 ① ② L i A l H 4H 3 O + C H 3 C H = C H C H 2 C C H 2 O H + C H 3 O HC=ON ( C H 3 ) 2 ① ② L i A l H 4H3 O +C H 2 N ( C H 3 ) 220 （ 2） 催化還原 H 2 / N iR C OC l R COHH 2 / N i R CH 2O H(3) 用金屬鈉 醇還原 ——BouveaultBlanc反應(yīng) ，可被還原成伯醇。 N H2( 過(guò) 量 )R C N H2OR C N H2OR C N H2O△++ +++N H4C l△△H3C C N H 2OR C N H R 39。該反 應(yīng)可用于從低沸點(diǎn)酯制備高沸點(diǎn)酯。 O HR COO C2H5特點(diǎn)： 。 ：酰鹵 〉 酸酐 〉 酯 〉 酰胺 ⑴ 水解 R C C lOR COR C N H2ORCOOR C O R 39。 空間效應(yīng)： 羰基碳原子連有的基團(tuán)體積 ↑ ，不利于親核試劑的進(jìn)攻，也不利于四面體結(jié)構(gòu)的形成，反應(yīng)活性 ↓ 。 NH伸縮振動(dòng)吸收峰在 3050cm1 ～3550cm1區(qū)域內(nèi) 。 如和芳基相連則降至 1715cm1～ 1730cm1。 酸酐： C=O有兩個(gè)伸縮振動(dòng)吸收峰在 1800cm1 ～ 1850cm1 區(qū) 域 和1740cm1～ 1790cm1區(qū)域 。 10 二 、 羧酸衍生物的光譜性質(zhì) 1． 顯示出強(qiáng)的羰基特征 2. 酰氨的核磁共振譜中 CONH的質(zhì)子吸收峰出現(xiàn)在 5～ 8的范圍內(nèi) 。 C H 3 C O O C H 3C H 3 C O C l C H 3 C H 2 C O O HM 7 8 . 5 7 4 7 4b . p ( ℃ ) 5 1 5 7 . 5 1 4 1 . 1( C H 3 C O ) 2 OMb . p ( ℃ )1 0 21 3 9 . 6C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C O O H1 0 31 8 7 酰胺 ＞ ＞ 相應(yīng)的羧酸 原因：酰胺的氨基上的氫原子可在分子間形成較強(qiáng)的氫鍵。 R COR COLP π 共 軛 體 系( 1 ) 與 酰 基 相 連 的 原 子 的 電 負(fù) 性 都 比 碳 大 ， 故 有 效 應(yīng)I( 2 )( 3 )L 和 碳 相 連 的 原 子 上 有 未 共 用 電 子 對(duì) ， 故 具 有 + C當(dāng) + C I 時(shí) ， 反 應(yīng) 活 性 將 降 低時(shí) ， 反 應(yīng) 活 性 將 增 大當(dāng) + C I5 二、命名 酰鹵和酰胺的命名根據(jù)?；Q為某酰某。 3 R C O HO酰 基 羧 基羧酸 衍生物 的簡(jiǎn)介 羧酸衍生物是羧酸分子中的 羥基被取代后的產(chǎn)物 ，重要的羧酸衍生物有酰鹵 ， 酸酐 ， 酯 ， 酰胺 。 R COO R 39。 HH CN H 2OCN H 2O苯 甲 酰 胺CN M e 2ON ， N 二 甲 苯 甲 酰 胺甲 酰 胺C H 3 CC lO乙 酰 氯H 3 C H C H 2 C H 2 C CC lOH 3 C 4 甲 基 戊 酰 氯γ 甲 基 戊 酰 氯6 酸酐的命名是在相應(yīng)羧酸的名稱之后加一 “ 酐 ” 字。 9 C=ORNHHC=ORN HH 顯然，隨著酰胺的氨基上的氫原子被取代，分子間的 氫鍵締合作用將逐漸削弱，以致不能發(fā)生氫鍵締合，其沸 點(diǎn)必然 ↓。 吸電基使吸收峰向高頻區(qū)移動(dòng) ， 供電基使吸收峰向低頻區(qū)移動(dòng) 。 兩個(gè)峰相隔約 60 cm1。 酯的 CO在 1050cm1～ 1300cm1區(qū)域有兩個(gè)強(qiáng)的伸縮振動(dòng)吸收峰 。 其吸收峰寬而矮 11 羧酸 衍生物 的化學(xué)性質(zhì) 一 、 酰基上的親核取代 (加成 消去 )反應(yīng) 三 、 還原反應(yīng) 二 、 與 Grignard試劑作用 五、 酰胺的特殊反應(yīng) 四、酯的特殊反應(yīng) 12 ?；系挠H核取代 (加成 消去 )反應(yīng) R CO=L + N u加 成N u ： = H 2 O 、： R ’ O H 、： N H 3 、： R N H 2：sp3R CO=N u + L消 除L = O H 、 R O 、X 、 N H 2R C LONusp2 sp3反應(yīng)的凈結(jié)果是 L基團(tuán)被取代，故稱為親核取代反應(yīng)。 R C LONusp213 第二步 ——取決于離去基團(tuán)的離去能力。O+ R C O O H H C lN H4+ H2O+ H 2 O劇 烈 反 應(yīng)+ H 2 O+ H 2 O△H+或 O H H+或 O H △H+或 O H △ , 長(zhǎng) 時(shí) 間 回 流+++2 R C O O HR C O O HR C O O H減慢R 39。 ： 酰鹵 〉 酸酐 〉 酯 〉 酰胺 。如： ( C H 3 ) 3 C C O O HS O C l 2 ( C H3 ) 3 C C O C lC 6 H 5 O H吡 啶 ( C H 3 ) 3 C C=OO C 6 H 5位 阻 大C H 2 = C H C O O C H 3 + C H 3 ( C H 2 ) 2 C H 2 O H H+C H 2 = C H C O O ( C H 2 ) 3 C H 3 + C H 3 O Hb .p : ℃低 沸 點(diǎn) 酯: 145℃高 沸 點(diǎn) 酯b .p : ℃易 蒸 出17 特點(diǎn)： a. 產(chǎn)物是酰胺 。OC H3C H2O HN H3⑶ 氨解 18 R C C lOR C O HO S O C l2 o r P X3 o r P X5H2OR C O C RO OR C O O Ho r R C O O N aR C N H2OR C O R 39。 C H 3 ( C H 2 ) 7 C H = C H ( C H 2 ) 7 C O O C 2 H 5 N a C 2 H 5 O H C H 3 ( C H 2 ) 7 C H = C H ( C H 2 ) 7 C H 2 O H（甲苯、二甲苯）中發(fā)生酮醇縮合反應(yīng) 2 C H 3 C H 2 C H 2 C O C 2 H 5 + 4 N aOE t 2 O H +C H 3 C H 2 C H 2 C C H C H 2 C H 2 C H 3OO H21 2 C H 3 C H 2 C H 2 C O C 2 H 5 + 4 N aOE t 2 O H +C H 3 C H 2 C H 2 C C H C H 2 C H 2 C H 3OO HR COO R 39。 O R 39。然而，在合成中用途比較大的是酯和酰鹵 (尤其是酯 )與 Grignard試劑的作用。 c. R’MgX過(guò)量 ， 則主要產(chǎn)物為三級(jí)醇 。 H 3 C H 2 C C C H 2 C H 3O HC H 3干 乙 醚H 2 OC H3M g C lC2H5M g C lH 3 C COO C 2 H 5H 3 C H 2 C COC H 2 C H 3H 3 C COC H 2 C H 3+++ C 2 H 5 M g C l28 O B r C H 2 C O O C 2 H 5 + Z n 苯C H 2 C O O C 2 H 5B r Z n O+H 2 OC H 2 C O O C 2 H 5 H OB r C H 2 C O O C 2 H 5 + Z n B r Z n C H 2 C O O C 2 H 5+ C H 3 C H 2 C HOC H 3 C H 2 C H C H 2 C O O C 2 H 5O Z n B rH 2 O C H3 C H 2 C H C H 2 C O O C 2 H 5O H Reformatsky,S.(瑞福馬斯基 )反應(yīng) ?羥基酸酯 醛或酮、 ?鹵代酸酯、鋅，在惰性溶劑中反應(yīng)。 分子內(nèi)的酯縮合反應(yīng)為 Diecmann縮合 ， 產(chǎn)物是環(huán)狀 β—酮酸酯 。 R C O N H 2 N a O X 2 N a O H R N H 2 N a 2 C O 3 N a X+ + + + + H 2 O注意： N取代的酰胺不能發(fā)生脫水反應(yīng) 和 Hofmann降解反應(yīng) 。 34 2． 酯的酸性水解 ① 同位素實(shí)驗(yàn)證明反應(yīng)是按酰氧鍵斷裂的 。H O+R CO HO R 39。 H C O O C H 3 C H 3 C O O C H 3 M e 2 C H C O O C H 3 M e 3 C O O C H 3＞ ＞ ＞ 取代基的電性： 吸電基 可使羰基正性 加強(qiáng) ， 增加水解速度； 供電基 可使羰基正性 減弱 ， 減慢水解速度 。O O C R 39。 可 以 相 同 , 可 以 不 同 2． 物理性質(zhì) ⑴ 常溫下呈液態(tài)為油 ， 呈固態(tài)和半固態(tài)為脂 。 3． 化性 具有酯的一般性質(zhì) 。 + H 2 O C H O HC H 2 O HC H 2 O H R C O O HR 39。 39。39。 二 、 蠟 2． 用途 : 蠟紙 、 防水劑 、 光澤劑 、 香脂等 。 b. 形成穩(wěn)定的乳濁液 。 2． 合成洗滌劑 ⑴ 陰離子型洗滌劑 S O 3 N aR S O 3 N a R憎 水 親 水親 水憎 水R H C l 2 R C l A l C l 3N a O H+ h v鹵 代 C 6 H 6 R5 5 ℃ R S O 3 HH 2 S O 4 （ 發(fā) 煙 ）R S O 3 N a +44 ⑵ 陽(yáng)離子型洗滌劑 C H 2 N C 1 2 H 2 5C H 3C H 3B r + 陽(yáng)離子洗滌劑去污能力較差 ， 但是它們都具有殺滅細(xì)菌和霉菌的能力 。如： C=OC H 2 C=OC H 3 O C 2 H 5C=OC H C=OC H 3 O C 2 H 5C F 3C=OC H C=OC H 3 O C 2 H 5C H 3＞ ＞（ 2). 烯醇式含量與溶劑有關(guān)，在極性溶劑 (如：水或質(zhì)子性溶劑 )中烯醇式含量 ↓ ，而在非極性溶劑中烯醇式含量 ↑ 。 乙酰乙酸乙酯 α 碳原子上的 兩個(gè)氫原子 均可被 烴基取代。 C= OC H 2 C=OC H 3 O C 2 H 5