【文章內(nèi)容簡介】 劑 用量為反應(yīng)物料的 10％ (質(zhì)量分數(shù) )，反應(yīng)溫度為 78～ 82℃ ，反應(yīng)時間 ，對硝基苯甲酸乙酯收率可達 ％。 袁成寶等 [23]以硫酸氫鉀為催化劑，對硝基苯甲酸 ，醇酸物質(zhì)的量比 4:1，催化劑用量 ，反應(yīng)時間 ，反應(yīng)溫度 78～ 80℃ ，產(chǎn)率高 達 ％。 王浩等 [24]以硫酸氫鉀為催化劑合成對硝基苯甲酸乙酯，并對影響產(chǎn)率的諸因素進行了考察，得出最佳反應(yīng)條件為：對硝基苯甲酸 ，催化劑用量 ，醇酸摩爾比4:1，反應(yīng)溫度 84～ 85℃ ，反應(yīng)時間 ，酯化反應(yīng)產(chǎn)率高達 ％。 固體酸催化劑 固體酸催化劑的簡介 固體酸可以理解為能吸附堿性物質(zhì)或是能夠使堿性指示劑顏色改變的固體物質(zhì)。根據(jù)Lewis 和 Bronsted 對酸堿的定義，更嚴格地說，固體酸是指能夠接受電子對或是給出質(zhì)子的固體物質(zhì)。能接受電子對的酸 是 Lewis 酸 (簡稱 L 酸 )，能給出質(zhì)子的酸是 Bronsted 酸 (簡稱質(zhì)子酸或 B 酸 )[25]。 固體酸催化劑在有機合成反應(yīng)中具有獨特的催化性能，對多種化學反應(yīng)有較高活性與選擇性、回收重復(fù)利用和效率較高等優(yōu)點，并且無毒無味，不易揮發(fā)，不腐燭設(shè)備，對環(huán)境污染小，后處理簡捷，作為綠色環(huán)境友好型催化材料備受人們關(guān)注。隨著環(huán)保意識的增強，以及 “綠色化學 ”的提出，以往單純追求眼前效益、不顧對環(huán)境所造成的危害的做法近年來越來越受到人們的批判，越來越多的學者致力于開發(fā)效益兼顧環(huán)境、促使化學工業(yè)轉(zhuǎn)向開發(fā)可持續(xù)發(fā)展的新型催化劑。 催化劑在工業(yè)化生產(chǎn)上起著加速反應(yīng)進行和提高產(chǎn)率的重要作用，其中酸催化劑在催化劑領(lǐng)域中得到了廣泛的研究及應(yīng)用。相比液體酸催化劑而 5 言，固體酸催化劑具有更廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景，是一種無毒、不易腐蝕設(shè)備、可循環(huán)使用、環(huán)境友好的新型催化劑 [2627]。 固體酸催化劑的種類、特點及有關(guān)酯化反應(yīng) 作為一種替代液體酸具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景的環(huán)境友好的催化劑之一，固體酸催化劑受到了廣大學者的研究 和 開發(fā)，成為當前催化研究的熱點之一， 目前，固體酸催化劑按其組成不同可大致分為以下幾類。無機酸鹽、金屬氧化物及其復(fù)合物、雜 多酸、沸石分子篩、陽離子交換樹脂、負載金屬氧化物等。 下面介紹幾種不同酸類型的固體酸催化劑。 無機酸鹽及其復(fù)合物 亞磷酸鹽和硫酸鹽都可用作酯化反應(yīng)的催化劑，其中人們對硫酸鹽的水合物研究較多。劉新河以硫酸鐵水合物為催化劑催化合成苯甲酸異戊酯，其最佳工藝條件：醇酸比3:1，催化劑用量 4％，反應(yīng)時間 ，反應(yīng)溫度 140～ 145℃ ，酯收率 ％。邵作范等以硫酸鐵水合物為催化合成了乙酸乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、異戊酯等，產(chǎn)率均在 85％以上。夏澤斌等用水合硫酸鐵作催化劑，催化丙烯酸與多種醇的酯化反應(yīng) ，發(fā)現(xiàn)其具有良好的催化活性，并探討了催化酯化反應(yīng)的可能機理。無機鹽的復(fù)合物如 AlCl3Fe2(SO4)3等則有超強酸性。 金屬氧化物及其復(fù)合物 MXOy類氧化物中，諸如 ZrO SnO、 TiO2及一些稀土金屬氧化物都有催化活性，且副反應(yīng)少，后處理簡單。 SnO對某些酸酸與醇的酯化反應(yīng)有較好的催化活性，例如，葵二酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸酐分別與丁醇或戊醇作用、酯產(chǎn)率均在 90％以上。試驗表明，催化劑 SnO最適用溫度為 160～ 230℃ ，效果優(yōu)于 H2SO4。李曉莉等以 Nd2O3作催化劑合成了乙酸乙酯。 Hino和 Aata報道將 WO MoO3載于 ZrO2上在一定條件下可制得固體超強酸，由于其活性組分不易流失，可用于高溫及液相反應(yīng)，因而比 SO42/MxOy型固體超強酸 (在煅燒溫度以上使用會迅速失活且在液體中會緩慢溶出 )有更好的應(yīng)用前景。 稀土氧化物作酯化催化劑有不須預(yù)處理的獨特優(yōu)點，但存在催化活性低，反應(yīng)溫度偏高 (一般在 200℃ 以上 )等問題。 雜多酸 雜多酸 (HPA)及其鹽是早已為人們所熟悉的無機化合物，其在有機合成中的催化作用越來越受到重視。雜多酸是一種具有確定組成的含氧橋的多核高分子 配合物，具有類似于分子篩的籠型結(jié)構(gòu)特征，熱穩(wěn)定性高，組成確定，并可通過改變雜多絡(luò)合物的抗衡離子、 6 中心原子和配位原子來改善催化劑活性。因此，作為催化劑，它具有催化活性高、選擇性好、活化溫度低、腐蝕污染小等優(yōu)點。對多種有機反應(yīng)表現(xiàn)出很好的催化活性。 用作酯化反應(yīng)催化劑的主要是 12系列雜多酸，常用的有鎢磷酸、鎢硅酸、鉬磷酸和鴿鍺酸等幾種。因雜多酸能與非水介質(zhì)極性溶劑生成 “假液相 ”體系，并具有較強的酸性，因而它能滿足酯化反應(yīng)的要求。雜多酸易與底物 (鋅鹽式碳正離子 )形成較穩(wěn)定的底物 陰離子中間體，使活化能降低，有利于 反應(yīng)的進行。張晉芬等以磷鎢和硅鎢兩種系列雜多酸的一系列銫鹽作為催化劑合成乙酸乙酯，選擇性為 100％。但是用雜多酸類催化劑進行均相催化酯化，在催化劑的同收方面并不理想。劉新河等用活性炭固載雜多酸催化合成乳酸正丁酯。楊水金等用固載雜多酸鹽 TiSiW12O40/TiO2為催化劑合成氯乙酸異丙酯，酯收率達％。 由于雜多酸價格偏高，反應(yīng)中易形成液相體系，回收較困難，因此固載型雜多酸成為該類催化劑的發(fā)展方向。王新平等人將雜多酸固載于活性炭上，將 HPA/C催化劑用于常壓氣固相合成乙酸乙酯，在酸醇摩爾比為 1:1，酯 化率為 70％時。潘海水等人用負載型 12鎢磷酸 (HAP/C)合成乙酸乙酯，反應(yīng)溫度為 120℃ ，酸醇比為 3:1時，乙醇轉(zhuǎn)化率達 96％。 沸石型分子篩 沸石是一種排列整齊的結(jié)晶狀硅鋁酸鹽。因其內(nèi)孔尺寸與一般分子大小相近，一些小分子被吸附，大分子則被排斥在外，起到篩子的作用，故又名分子篩。其化學組成為：(Mn+)(n/2)A12O3mSiO2pH2O。 M代表金屬離子， n代表金屬離子價數(shù)， m表示 SiO2和 Al2O3的物質(zhì)的量之比即硅鋁比， p為水分子數(shù)， m不同可產(chǎn)生不同硅鋁比的分子篩。 沸石分子篩 的酸性中心來源于骨架結(jié)構(gòu)中的羥基，包括存在于硅鋁氧橋上的羥基和非骨架鋁上的羥基。其表現(xiàn)為質(zhì)子酸和路易斯酸，并具有不同的酸強度，可以用諸如 IR、TPD等手段予以表征。與其它固體酸催化劑相比，沸石催化劑的主要優(yōu)點是：具有很寬的可調(diào)變的酸中心和酸強度，能夠滿足不同的酸催化反應(yīng)的活性要求；比表面積大，孔分布均勻，孔徑可調(diào)變，對反應(yīng)原料和產(chǎn)物有良好的形狀選擇性；結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，機械強度高，可高溫 (400～ 600℃ )活化再生后重復(fù)使用；對設(shè)備無腐蝕；生產(chǎn)過程中不產(chǎn)生 “三廢 ”，廢催化劑處理簡單，不污染環(huán)境。目前，沸石催化劑用于 酯化反應(yīng)的研究還處于實驗室階段，未見工業(yè)化報道。 1998年有關(guān)于 HB， HZSM5， HY， DHY和 YA12O3等沸石作為酯化反應(yīng)的研究。此后國內(nèi)有不少人以沸石做催化劑進行了大量的研究。張懷斌等人以 HZSM5， HY，HZAM12及 HM沸石為催化劑，在釜式和固定床反應(yīng)器內(nèi)進行乙酸和乙醇的液固相和氣固 7 相反應(yīng)，發(fā)現(xiàn) HZSM5的活性最高。李紅等以固體超強酸 TiO2/SO42沸石分子篩為催化劑合成了鄰苯二甲酸二辛酯，反應(yīng)時間 3h，反應(yīng)溫度為 190～ 210℃ ，酯化率可達 98％以上。徐景士等用固體超強酸 /沸石分 子篩催化合成了尼 泊 金酯。趙瑞蘭等則用 B沸石作催化劑合成丙酸戊酯，并提出了無催化劑和用 FeB沸石為催化劑時的酯化反應(yīng)動力學模型。 陽離子交換樹脂 用離子交換樹脂作酸、堿催化劑的研究早在 20世紀 40年代已經(jīng)開始，研究表明離子交換樹脂是縮合反應(yīng)、脫水反應(yīng)的有效催化劑。陽離子交換樹脂類催化劑反應(yīng)條件溫和，副產(chǎn)物少，并具有其他固體酸催化劑的優(yōu)點，即產(chǎn)物后處理簡單，催化劑易與產(chǎn)品分離，可循環(huán)使用，便于連續(xù)化生產(chǎn)，對設(shè)備不腐蝕等?；撬針渲鳛榇呋瘎┚邆湟韵聴l件：多孔結(jié)構(gòu)、能為尺寸較大的有機物分子的滲透擴 散提供方便孔道、能為化學反應(yīng)提供較大的活性表面及在有機相中的體積變化較小。強酸性陽離子交換樹脂亦可用作脂肪酸和芳香酸的酯化反應(yīng)。如催化合成乙酸正丁酯，收率可達 93％以上，再生催化劑連續(xù)使用 10次，其活性不變。魯波等以大孔磺酸型陽離子交換樹脂為催化劑合成甲基丙烯酸甲酯，并進行了動力學研究。張灝以大孔陽離子交換樹脂為催化劑合成水楊酸異戊醋。趙銀等以磺酸型陽離子交換樹脂催化合成了肉桂酸甲酯，反應(yīng) 6h，肉桂酸的轉(zhuǎn)化率可達 ％，且催化劑的性能穩(wěn)定，可重復(fù)使用 10次以上。 張鐵成等以陽離子交換樹脂催化合成丙烯酸丁酯，反應(yīng)溫度 101～ 105℃ ，反應(yīng)時間 3h，丙烯酸的酯化率大于 97％。 丁亮中等以強酸性陽離子交換樹脂為催化劑催化異戊醇與馬來酸酐反應(yīng)合成了馬來酸二異戊酯。回流分水 60min的條件下，馬來酸二異戊酯收率達 ％。樹脂重復(fù)使用 5次，其活性未發(fā)生 明 顯的變化。 可見，離子交換樹脂作為酯化反應(yīng)催化劑，具有活性高、選擇性好 (可達 100％ )，易分離、可再利用、低腐蝕等優(yōu)點。但由于使用允許溫度較低 (120℃ 以下 )、價格較高而受到局限。 SO42/MxOy型固體 超強酸 SO42/MxOy型固體超強酸是以某些金屬氧化物 (MxOy)為載體，以 SO42為負載物的固體催化劑。自 1979年日本的 Hino等人首次獲得 SO42/MxOy型固體超強酸 (SO42/Fe2O3)以來，人們對型 SO4 MxOy固體酸進行了廣泛而深入的研究，至今已開發(fā)了一系列基于某些金屬氧化物的 SO42/MxOy型固體超強酸，其中 SO42基于 Fe、 Ti、 Sn、 Zr、 Hf等氧化物固體超強酸的研究與應(yīng)用已有廣泛報道。 SO42/MxOy型固體超強酸具有以下優(yōu)點： （ 1） 8 對水穩(wěn)定性很好，如 SO42/ZrO2在空氣中長時間放置后，只需在 350～ 400℃ 下加熱 1小時將表面吸附的水除去即可恢復(fù)活性。 （ 2） 其表面吸附的 SO42與載體表面結(jié)合很穩(wěn)定，即使水洗也不易除去。 （ 3） 能在高溫下使用。 （ 4） 其腐蝕性很小，遠遠低于鹵素類固體超強酸。 由于 SO42/MxOy型固體超強酸的上述優(yōu)點，其在酯合成上的應(yīng)用研究也是廣泛而深入。蔣平平等研制了 SO42/ZrO2固體超強酸催化劑，并催化合成了偏苯三酸三辛酯。王世濤等研制了復(fù)合固體超強酸 SO42/TiO2A12O3，并以該催化劑合成了甲酸二辛酯 (DOP)。該催化劑 Ti:Al為 1:2(mo1)。硫酸濃度 ，焙燒溫度 650～ 700℃ ，催化劑用量 %～2％，轉(zhuǎn)化率超過 99％。王存德等研制 SO42/TiO2型超強酸催化劑合成丁乳酸正丁酯，克服了采用硫酸催化劑對設(shè)備腐蝕，合成的乳酸正丁酯無色透明。 孟波等制成復(fù)合固體酸 SO42/Fe2O3SnO2催化合成乙酸乙酯時 Fe與 Sn的比例為 2:1，H2SO4濃度為 ，用量是