固體超強酸上合成檸檬酸三丁酯的研究畢業(yè)論文(編輯修改稿)
2025-06-26 14:50 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 亦符合塑料助劑品種開發(fā)的總體趨勢。 實踐證明，聚酯型增塑劑具有分子量大、耐揮發(fā)、耐抽出物和遷移性能好、對熱穩(wěn)定且粘度可調(diào)范圍廣 等優(yōu)點，近年來許多品種在改善加工性和耐寒性方 6 / 13 面亦取 得了顯著進展。如日本開發(fā)的 1， 2丁二醇的聚酯增塑劑具有低粘度、相容性好的優(yōu)點。 、 多元醇酯增塑劑 多元醇是由兩個或兩個以上羥基脂肪醇與脂肪族羥酸或芳香族羥酸生成的酯。它與 PVC 有較好的相容性和耐熱、耐老化、耐抽出、耐低溫、揮發(fā)程度小等性能。毒性較低由于辛醇價格上漲，因此多元醇作為替代品種受到重視，主要品種如一縮二乙二醇二苯甲酸酯（ DEDP）其耐油 性、耐水抽出性較好。 增塑劑的 國內(nèi)外研究與應用現(xiàn)狀及趨勢 傳統(tǒng) PVC 塑料增塑劑因其結(jié)構(gòu)中含苯環(huán)，近年來國外不斷有 DOP 等鄰苯二甲酸酯 類 增塑劑可能致 癌的報道。美國 （食品與藥物管理局）及歐盟已禁止將其用于食品包裝塑料、化妝品與兒童玩具等。 2020 年 7 月歐盟部長理事會通過一項歐盟法律草案，禁止在兒童玩具和兒童用品中使用六種增塑劑：鄰苯二甲酸二丁酯 DBP、鄰苯二甲酸丁芐酯 BBP、鄰苯二甲酸二辛酯 DOP、鄰苯二甲酸二異壬酯 DINP、鄰苯二甲酸二異癸酯 DIDP 以及 鄰苯二甲酸二正辛酯 DNOP。這項法律 顯示 國際范圍內(nèi)對增塑劑的安全性 的高度重視 ，對我國這樣一個兒童玩具與用品出口大國 提出了嚴峻的挑戰(zhàn)。 我國增塑劑的行業(yè)現(xiàn)狀是，鄰苯類增塑劑的產(chǎn)量占了總產(chǎn)量的 90%以上，且國家至今未有鄰苯類增塑劑限制使用的相關規(guī)定，相反國內(nèi)使用增塑劑的相關行業(yè)（如兒童玩具）紛紛改進加工工藝，采用無毒或低毒增塑劑，以滿足出口國的要求。增塑劑行業(yè)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的變化勢在必行，而無毒性增塑劑無疑是將受到足夠的重視，最終的結(jié)果是在食品、醫(yī)藥及兒童玩具等相關領域只能或只允許使用無毒性增塑劑。 因此，開展新型環(huán)保無毒增塑劑 研究具有十分重要的理論意義和工程應用價值。 檸檬酸酯類產(chǎn)品作為一種新型 “ 綠色 ” 環(huán)保塑料增塑劑，無毒無味，可替代鄰苯二甲酸酯類傳統(tǒng)增塑劑，廣泛用于食品及醫(yī)藥儀器包裝、化妝品、日用品、玩 具、軍用品等領域，同時也是重要的化工中間體。其添加于聚氯乙烯 (PVC)的性能與增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯 (DOP)和鄰苯二甲酸二丁酯 (DBP)等 作用 相當。主要品種有檸檬酸三乙酯 (acetyl triethyl citrate， ATEC)、檸檬酸三丁酯(tributyl citrate， TBC)和乙酰檸檬酸三丁酯 (acetyl tributyl citrate， ATBC)等，尤以后兩者的開發(fā)最為引人注目。有關檸檬酸三丁酯和乙酰檸檬酸三丁酯等的生產(chǎn)，國外已經(jīng)有三十多年的歷史，后由于生產(chǎn)成本的原因，伴隨鄰苯二甲酸二辛 酯 (DOP)和鄰苯二甲酸二丁酯 (DBP)等的出現(xiàn)而逐漸沉寂。近年來由于 DOP、DBP 存在毒性，而且，由于檸檬酸酯具有生物降解性好的特點，工業(yè)廢水的 BOD和 COD 均小于苯二甲酸酯的工業(yè)廢水，水中沒有帶苯環(huán)的有機化合物存在，廢水容易處理，無毒檸檬酸三丁酯和乙酰檸檬酸三丁酯等的生產(chǎn)又得到了恢復和發(fā) 7 / 13 展，其研究也不斷深入。如美國的 Mobay 公司、 Pettibone 公司先后開始生產(chǎn)檸檬酸酯類增塑劑產(chǎn)品；生產(chǎn)檸檬酸酯已有 30 多年歷史的 Pifser 和 morflex 公司也 不斷進行新產(chǎn)品開發(fā)與研究。 相比而言， 國內(nèi)對于檸檬酸酯類 的研究起步較晚，大都 停留在實驗室階段，工業(yè)化研究主要集中 在 中國石化集團金陵石化公司研究院、湖南衡陽化工研究所、山東齊魯石化公司等少數(shù)機構(gòu)。 目前國內(nèi) 關于 檸檬酸三丁酯 的 研究主要側(cè)重于合成 反應 ， 合成路線一般為 ：原料 → 酯化反應 → 精制處理 → 成品。研究的重點 集中在 催化劑 的優(yōu)化選擇及催化機理的探索 。檸檬酸三丁酯 通過 檸檬酸與正丁醇在催化劑的存在下酯化而得到，方程式如圖 1 所示， 檸檬酸存在三個羥基，同時酯化有一定的困難，所以要求有催化劑的存在，同時需要有帶水劑即時帶出反應生成的水，盡量使得檸檬酸完全轉(zhuǎn)化，否則產(chǎn)品的純度難以提高，酸度過大，不能滿足要求。酯化反應一般都是酸催化，檸檬酸三丁酯 的 合成 反應所采用的催化劑主要包括 有機酸、無機強酸、固體超強酸等 ，如表 1 所示。 C H 2 C O O HC H 2 C O O HC H 2 C O O C H 2 C H 2 C H 2 C H 3C H 2 C O O C H 2 C H 2 C H 2 C H 3H O C H C O O H + 3 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H H O C H C O O C H 2 C H 2 C H 2 C H 3 + 3 H 2 OC a t . 圖 1 檸檬酸三丁酯的合成反應方程式 表 1 酯化反應的主要催化劑 催化劑類型 代表物質(zhì) 優(yōu)缺點 液體無機酸 硫酸 優(yōu)點：反應溫度低﹑反應速度快。 缺 點：設備腐蝕嚴重，廢水量大，產(chǎn)品分離難。 無機鹽 三氯化鋁 優(yōu)點：反應迅速，不腐蝕設備，三廢少。 缺點：產(chǎn)品與催化劑分離難。 樹脂催化 固載型三氯化鐵離子交換樹脂 優(yōu)點：產(chǎn)品與催化劑易分離，催化劑可重復使用。 缺點：催化劑再生難。 純雜多酸 H3PW12O40 優(yōu)點：產(chǎn)品分離易 缺點：雜多酸易溶脫 沸石分子篩及其負載雜多酸 USY 等 PW/USY 優(yōu)點：反應溫度低，產(chǎn)品與催化劑分離易，對設備無腐蝕，無污染，催化劑可重復使用，再生易 8 / 13 傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝以濃硫酸為催化劑，其缺點是由氧化作用導致的副反應多、產(chǎn)品色澤深、強烈腐蝕反應設備及殘液污染環(huán)境。在環(huán)保問題日益突出的今天，傳統(tǒng)的硫酸催化法大有改進的必要，開發(fā)替代硫酸的新型催化劑已成為當代工業(yè)生產(chǎn)中普遍關心的問題。近年來，國內(nèi)外廣泛開發(fā)了一系列新型的酯化反應催化劑如固體酸催化劑。與濃硫酸相比，這類催化劑具有易分離、無廢液排放等優(yōu)點，在催化領域日益受到人們關注。 國內(nèi)如汪顯陽等以固體超強酸 S2O82/TiO2ZrO2 為催化劑合成 TBC,試驗表明此體系具有良好的催化效果，當酸醇比為 1:4 時，反應時間為 3h，催化劑用量為反應物總量的 ％時，酯化率可達 %。賴文忠等采用 ZnO 的轉(zhuǎn)化率達到%， 5 次后催化劑活性維持在 91%以上 。 杜曉晗等以甲基磺酸鑭催化反應合成 TBC，優(yōu)化條件下酯化率 97%以上。雍奎剛等自制鎢磷酸、硅鎢酸和活性炭負載鎢磷酸合成 TBC，實驗證明，鎢磷酸均相催化有較高酯化率 (%)。吳茂祥等以活性炭固載雜多酸合成催化劑重復使
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