【正文】 12 m/mgT/℃ 圖 熱重分析曲線 由熱重分析曲線可見，對硝基苯甲酸乙酯的質(zhì)量與溫度變化的關(guān)系。運(yùn)用正交試驗(yàn)法進(jìn)行設(shè)計(jì)，來探究每個因素對該合成工藝的影響。然后，用研缽研磨成細(xì)末備用。因?yàn)槭宕己苋菀自诜肿觾?nèi)脫水，一般制備第三醇的酯不直接用醇和酸進(jìn)行酯化，而是用一些其它方法制備的。 10 第 二 章 試驗(yàn)部分 試 驗(yàn)原理 醇與酸（無機(jī)酸或有機(jī)酸）作用生成酯和水的反應(yīng)，稱為酯化反應(yīng)。 對硝基苯甲酸乙酯的合成是一個可逆反應(yīng)，也正是由于這個原因使得對硝基苯甲酸乙酯的產(chǎn)率不能像不可逆反應(yīng)那樣達(dá)到 100%，并且常常還伴隨著副產(chǎn)物的出現(xiàn)。而采用焙燒等高溫處理時，會產(chǎn)生熱擴(kuò)散和固態(tài)反應(yīng)，使各物種之間密切接觸，催化劑才能分布更均勻。 SO42/MxOy型催化劑另一個問題是同一超強(qiáng)酸對不同的酯化反應(yīng)其催化活性存在一定差異，因而 需要不同成分的催化劑，且其制備條件亦不盡相同。該催化劑 Ti:Al為 1:2(mo1)。自 1979年日本的 Hino等人首次獲得 SO42/MxOy型固體超強(qiáng)酸 (SO42/Fe2O3)以來，人們對型 SO4 MxOy固體酸進(jìn)行了廣泛而深入的研究，至今已開發(fā)了一系列基于某些金屬氧化物的 SO42/MxOy型固體超強(qiáng)酸，其中 SO42基于 Fe、 Ti、 Sn、 Zr、 Hf等氧化物固體超強(qiáng)酸的研究與應(yīng)用已有廣泛報道。趙銀等以磺酸型陽離子交換樹脂催化合成了肉桂酸甲酯，反應(yīng) 6h，肉桂酸的轉(zhuǎn)化率可達(dá) ％，且催化劑的性能穩(wěn)定，可重復(fù)使用 10次以上。趙瑞蘭等則用 B沸石作催化劑合成丙酸戊酯，并提出了無催化劑和用 FeB沸石為催化劑時的酯化反應(yīng)動力學(xué)模型。其表現(xiàn)為質(zhì)子酸和路易斯酸，并具有不同的酸強(qiáng)度，可以用諸如 IR、TPD等手段予以表征。 沸石型分子篩 沸石是一種排列整齊的結(jié)晶狀硅鋁酸鹽。雜多酸易與底物 (鋅鹽式碳正離子 )形成較穩(wěn)定的底物 陰離子中間體，使活化能降低，有利于 反應(yīng)的進(jìn)行。 Hino和 Aata報道將 WO MoO3載于 ZrO2上在一定條件下可制得固體超強(qiáng)酸，由于其活性組分不易流失，可用于高溫及液相反應(yīng)，因而比 SO42/MxOy型固體超強(qiáng)酸 (在煅燒溫度以上使用會迅速失活且在液體中會緩慢溶出 )有更好的應(yīng)用前景。劉新河以硫酸鐵水合物為催化劑催化合成苯甲酸異戊酯，其最佳工藝條件：醇酸比3:1，催化劑用量 4％，反應(yīng)時間 ，反應(yīng)溫度 140～ 145℃ ，酯收率 ％。 固體酸催化劑在有機(jī)合成反應(yīng)中具有獨(dú)特的催化性能，對多種化學(xué)反應(yīng)有較高活性與選擇性、回收重復(fù)利用和效率較高等優(yōu)點(diǎn)，并且無毒無味，不易揮發(fā)，不腐燭設(shè)備，對環(huán)境污染小，后處理簡捷，作為綠色環(huán)境友好型催化材料備受人們關(guān)注。結(jié)果表明：醇酸摩爾比為 3:1．催化劑用量為對硝基苯甲酸質(zhì)量的 20％，反應(yīng)時間 15min，微波功率為 250W時，對硝基苯甲酸乙酯的產(chǎn)率最高為％，催化劑可以重復(fù)使用，再生后催化性能保持良好。最佳反應(yīng)條件：固定對硝基苯甲酸 2g， n(乙醇 ):n(對硝基苯甲酸 )=4:1，催化劑用量 ，微波功率 322W，微波輻射時間 11min，產(chǎn)率 高達(dá) ％。對影響產(chǎn)率的諸多因素進(jìn)行了考察，其最佳反應(yīng)條件為：酸醇摩爾比 1:15，酸與離子液體摩爾比 1:，反應(yīng)溫度 85℃ ，反 應(yīng)時間 2h，產(chǎn)品收率可達(dá) %。該法生產(chǎn)工藝簡單，產(chǎn)品色澤淺。 2 第 一 章 概 述 對硝基苯甲酸乙酯的性質(zhì)和用途 對硝基苯甲酸乙酯是一種無色或淺黃色，熔點(diǎn)為 57℃ ，沸點(diǎn)為 ℃ ，易溶于乙醇和乙醚，不溶于水的針狀結(jié)晶，是一種重要的有機(jī)合成中間體，可用于苯佐卡因、鹽酸普魯卡因、葉酸、對氨基苯甲酰、谷氨酸、鎮(zhèn)咳藥等醫(yī)藥品以及偶氮顏料等的合成，同 時也是一種用于防止皮革制品、軟塞產(chǎn)品和某些顏料霉變的最有效的殺菌劑。 synthesis 1 引 言 對硝基苯甲酸乙酯是一種重要的有機(jī)合成中間體，可用于苯佐卡因、鹽酸普魯卡因、葉酸、對氨基苯甲酰、谷氨酸、鎮(zhèn)咳藥等醫(yī)藥品以及偶氮顏料等的合成，同時也是一種用于防止皮革制品、軟塞產(chǎn)品和某些顏料霉變的最有效的殺菌 劑 [1]。 參考文獻(xiàn) .................................................................................................................................... 20 I 固體酸 催化合成對硝基苯甲酸乙酯 的工藝研究 摘要 ： 以對硝基苯甲酸和乙醇為原料，用固體酸 H2SO4/SiO2 催化合成對硝基苯甲酸乙酯。 the esterification reaction。因此尋找可替代液體酸催化劑成為酯化反應(yīng)催化劑研究的熱點(diǎn)。 周虹屏等 [10]以苯磺酸為催化劑合成對硝基苯甲酸乙酯，催化劑價廉易得、性質(zhì)安全穩(wěn)定，以 ， n(對硝基苯甲酸 ):n(乙醇 )=1:4，催化劑用量為 ，反應(yīng) 4h，反應(yīng)溫度 78～ 82℃ ，酯產(chǎn)率達(dá) ％。 3 雙氧水催化法 韓亞蓉等 [14]報道雙氧水可以 作為合成對硝基苯甲酸乙酯的催化劑，當(dāng)無水乙醇和對硝基苯甲酸的摩爾比為 4:1，催化劑含量為 10％，反應(yīng)溫度為 80℃ ，反應(yīng)時間為 ～ 3h時酯化產(chǎn)率可達(dá)到 %。 施新宇等 [18]用顆粒狀活性炭固載對甲苯磺酸作催化劑合成對硝基苯甲酸乙酯。 吳慶銀等 [20]報道以鎢鍺雜多酸 IHGeWl2040為催化劑，對硝基苯甲酸 10g，鎢鍺雜多酸 ，反應(yīng)時間 ，醇酸摩爾比 :1，帶水劑 甲苯 10ml，反應(yīng)溫度 79～ 81℃ ，酯的收 4 率達(dá) ％。 固體酸催化劑 固體酸催化劑的簡介 固體酸可以理解為能吸附堿性物質(zhì)或是能夠使堿性指示劑顏色改變的固體物質(zhì)。無機(jī)酸鹽、金屬氧化物及其復(fù)合物、雜 多酸、沸石分子篩、陽離子交換樹脂、負(fù)載金屬氧化物等。 SnO對某些酸酸與醇的酯化反應(yīng)有較好的催化活性，例如，葵二酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸酐分別與丁醇或戊醇作用、酯產(chǎn)率均在 90％以上。對多種有機(jī)反應(yīng)表現(xiàn)出很好的催化活性。 由于雜多酸價格偏高，反應(yīng)中易形成液相體系，回收較困難，因此固載型雜多酸成為該類催化劑的發(fā)展方向。pH2O。張懷斌等人以 HZSM5， HY，HZAM12及 HM沸石為催化劑，在釜式和固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行乙酸和乙醇的液固相和氣固 7 相反應(yīng)，發(fā)現(xiàn) HZSM5的活性最高。如催化合成乙酸正丁酯，收率可達(dá) 93％以上，再生催化劑連續(xù)使用 10次，其活性不變。 可見，離子交換樹脂作為酯化反應(yīng)催化劑，具有活性高、選擇性好 (可達(dá) 100％ )，易分離、可再利用、低腐蝕等優(yōu)點(diǎn)。 由于 SO42/MxOy型固體超強(qiáng)酸的上述優(yōu)點(diǎn)，其在酯合成上的應(yīng)用研究也是廣泛而深入。 盡管 SO42/MxOy型固體酸催化劑具有前述的諸多優(yōu)點(diǎn)，但也存在一些問題。其中沉淀法和浸漬法最為常用。氧化鋁和氧化硅這些氧化物載體，就像表面具有吸附性能的大多數(shù)活性炭一樣，很容易被水溶液浸濕。通過改變影響該反應(yīng)的 主因素（催化劑 量、 醇酸摩爾比 、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度）運(yùn)用正交試驗(yàn)法來設(shè)計(jì)試驗(yàn)。多元酸分子中所有的氫原子都被烴基取代時，則生成中性酯 ， 如果一部分氫原子被取代時則生成酸性酯。 12 載體的選擇 固體酸的載體種類很多，綜合實(shí)際和課題研究需要選擇 SiO2，氧化物一般都具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。 酯收率的測定 根據(jù) 測出的樣品純度計(jì)算出產(chǎn)品中對硝基苯甲酸乙酯的質(zhì)量，再根據(jù)投入原料的質(zhì)量即可計(jì)算出酯的收率 ，如（ 21） 。利用全自動熔點(diǎn)儀測出產(chǎn)品的熔點(diǎn) ～ ℃ ,與文獻(xiàn)值57℃ [29]吻合。由表可知 t= 與t=3h 的均值幾乎相同，所以選擇 t= 為最佳反應(yīng)時間。 17 60 80 100 120354249 酯收率/%T/℃ 圖 反應(yīng)溫度與酯收率關(guān)系曲線圖 反應(yīng)溫度是影響反應(yīng)速率的一個重 要因素，從圖 可以 在一定范圍內(nèi)溫度升高有利于反應(yīng)，反應(yīng)溫度太低，反應(yīng)速率較慢，導(dǎo)致酯收率低。 18 由于該反應(yīng)是可逆反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定時間時，反應(yīng)接近平衡，酯收率將緩慢增加。 19 結(jié) 論 本課題中的負(fù)載型催化劑是一種環(huán)境友好，可回收重復(fù)使用的催化劑。 20 參考文獻(xiàn) [1]袁成寶 ,張?jiān)录t ,丹新聞 ,等 .硫酸氫鉀催化合成對硝基苯甲酸乙酯 [J].天津化工 ,20xx,22(01):2021. 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