【導(dǎo)讀】固體酸催化合成對(duì)硝基苯甲酸乙酯的工藝研究

　　

【正文】 的溫度在 180℃ 附近，與對(duì)硝基苯甲酸乙酯的沸點(diǎn) 一致 ，又因?yàn)闆]有副反應(yīng)發(fā)生， 且 含有的組分（對(duì)硝基苯甲酸、小顆粒的固體酸、硫酸鈉）沸點(diǎn)比此溫度高， 而且 在此溫度也不會(huì)分解，故此可以確定產(chǎn)品是對(duì)硝基苯甲酸乙酯。 0 100 200 300 400 5002024681012 m/mgT/℃ 圖 熱重分析曲線 由熱重分析曲線可見，對(duì)硝基苯甲酸乙酯的質(zhì)量與溫度變化的關(guān)系。由于在 250℃ 之前只有對(duì)硝基苯甲酸乙酯會(huì)有質(zhì)量損失，因此本產(chǎn)品的純度很高，可以 用產(chǎn)品質(zhì)量代替對(duì)硝基苯甲酸乙酯的質(zhì)量來計(jì)算出反應(yīng)的酯收率。 各因素共同影響下的酯收率結(jié)果及分析 采用四因素三水平 ， 試驗(yàn)次數(shù)為 9 的正 交表 L9（ 34） ，則正交試驗(yàn)的結(jié)果及數(shù)據(jù) 處理見表 。 15 表 正交試驗(yàn)方案結(jié)果 因素 序號(hào) 催化劑量 /g 醇酸摩爾比 反應(yīng)時(shí)間 /h 反應(yīng)溫度 /℃ 產(chǎn)物收率 /% 1 3:1 2 60 2 5:1 80 3 7:1 3 120 4 1 3:1 120 5 1 5:1 3 60 6 1 7:1 2 80 7 3:1 3 80 8 5:1 2 120 9 7:1 60 均值 1 均值 2 均值 3 極差 最優(yōu)值 m3 R1 t3 T3 主次因素 R＞ T＞ t＞ m 由表 ，在四個(gè) 主要 因素中對(duì)硝基苯甲酸乙酯收率的綜合影響大小依次為 ：R＞ T＞ t＞ m，即醇酸摩爾比 反應(yīng)時(shí)間 反應(yīng)溫度 催化劑量 ，因 此根據(jù)正交試驗(yàn)可以確定最佳生產(chǎn)工藝條件是： T3R1m3t3，即反應(yīng)溫度 T=120℃ ，醇酸摩爾比為 R=3:1 反應(yīng)時(shí)間 16 t=3h， 催化劑量 m=。在此條件下，對(duì)硝基苯甲酸乙酯收率最高。由表可知 t= 與t=3h 的均值幾乎相同，所以選擇 t= 為最佳反應(yīng)時(shí)間。 醇酸摩爾比的影響 醇酸摩爾比對(duì)酯收率的影響， 以醇酸摩爾比為橫坐標(biāo)，該水平下的平均酯收率為縱坐標(biāo)作圖。 如圖 所示 。 3:1 5:1 7:1304050 酯收率/%R 圖 醇酸摩爾比與酯收率的關(guān)系曲線圖 由圖 可以看 出對(duì)硝基苯甲酸乙酯的酯收率隨著醇酸摩爾比的增大而減少。 隨著醇酸摩爾比 的增加可逆反應(yīng)正向移動(dòng) ， 對(duì)硝基苯甲酸乙酯的產(chǎn)量增加 ， 但是隨著醇酸摩爾比的增加 ， 總的物料進(jìn)量也增加且對(duì)硝基苯甲酸乙酯的增加量小于總物料量 ，因此 出現(xiàn)了圖中的現(xiàn)象 。 故此，最佳反應(yīng)醇酸摩爾比是： 3:1。 反應(yīng)溫度的影響 反應(yīng)溫度對(duì)酯收率的影響，以反應(yīng)溫度為橫坐標(biāo)，該 水平 下的平均酯收率為縱坐標(biāo)作圖。如圖 所示。 17 60 80 100 120354249 酯收率/%T/℃ 圖 反應(yīng)溫度與酯收率關(guān)系曲線圖 反應(yīng)溫度是影響反應(yīng)速率的一個(gè)重 要因素，從圖 可以 在一定范圍內(nèi)溫度升高有利于反應(yīng)，反應(yīng)溫度太低，反應(yīng)速率較慢，導(dǎo)致酯收率低。 溫度繼續(xù)升高對(duì)反應(yīng)速率的影響減小 ， 導(dǎo)致酯收率增加減慢。 由此可以確定最佳反應(yīng)溫度是： 120℃ 。 反應(yīng)時(shí)間的影響 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯收率的影響， 以反應(yīng)時(shí)間為橫坐標(biāo)，該 水平 下的平均酯收率為縱坐標(biāo)作圖。 如圖 所示。 363942 酯收率/%t/h 圖 反應(yīng)時(shí)間與酯收率的關(guān)系曲線圖 由圖 知酯收率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加 。反應(yīng)初期隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，酯收率迅速增加，反應(yīng) h 后酯收率增加變慢。反應(yīng)時(shí)間過短，酯化反應(yīng)不完全 ，酯收 率低。 18 由于該反應(yīng)是可逆反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定時(shí)間時(shí)，反應(yīng)接近平衡，酯收率將緩慢增加。同時(shí)能耗將增加 且 和 3h 的酯收率相近，因此確定最佳反應(yīng)時(shí)間為 。 催化劑量 的影響 催化劑量 對(duì)酯收率的影響，以催化劑的量為橫坐標(biāo)，該 水平 下的平均酯收率為縱坐標(biāo)作圖。如圖 所示。 394245 酯收率/%m/g 圖 催化劑量 與酯收率的關(guān)系曲線圖 由圖 知，酯收率隨 催化劑量 的增加而增加。 以上結(jié)果表明：固體酸催化劑對(duì)對(duì)硝基苯甲酸乙酯的合成具有較高的催化活性，降低了活化能。催化劑少對(duì)反應(yīng)不利，隨著催化劑的增加，催化劑的濃度升高，反應(yīng)活性高，反應(yīng)速率快，收率增高 。故此最佳 催化劑量 是： 。 19 結(jié) 論 本課題中的負(fù)載型催化劑是一種環(huán)境友好，可回收重復(fù)使用的催化劑。濃硫酸有強(qiáng)的腐蝕性，但是所用載體一種環(huán)境友好的載體，做成固體酸催化劑時(shí)就沒有那么強(qiáng)的腐蝕性，反應(yīng)后的唯一副產(chǎn)物為水，產(chǎn)物對(duì)硝基苯甲酸乙酯可與催化劑很好的分離，純度較高。通過對(duì)本課題的研究，得到以下結(jié)論： （ 1）用溶膠 凝膠 法 先 制成硅溶膠，再加入濃硫酸制 成硅凝膠， 老化， 干燥數(shù)小時(shí) 可制成 H2SO4/SiO2 固體 酸 催化劑。 （ 2）固體酸催化合成對(duì)硝基苯甲酸乙酯最佳工藝條件：醇酸摩爾比（ R=3:1）、 催化劑量 （ m=）、反應(yīng)溫度（ T=120℃ ）、反應(yīng)時(shí)間（ t=） 。 （ 3） 本 試 驗(yàn)得到的最佳工藝條件是一個(gè)大概范圍，可以通過控制變量的方法進(jìn)一步研究每一個(gè)因素 ，進(jìn)而得到更精確的工藝條件。 隨著人們對(duì)保護(hù)環(huán)境的日益重視，國家也陸續(xù)出臺(tái)了關(guān)于對(duì)環(huán)境保護(hù)的相關(guān)政策。目前，我國的工業(yè)生產(chǎn)中使用的酸催化劑絕大部分仍然是硫酸，尋找一種 或者 多種高效的、綠色的、環(huán)境友好 型的酸 性 催化劑來代替硫酸在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用是大勢(shì)所趨，也是近年來科研工作者研究和探索的熱點(diǎn)。本文通過試驗(yàn)研究，制備和篩選出了有較高活性、重復(fù)性強(qiáng)的固體催化劑，通過試驗(yàn)，證明了其具有一定的潛在工業(yè)生產(chǎn)價(jià)值。 20 參考文獻(xiàn) [1]袁成寶 ,張?jiān)录t ,丹新聞 ,等 .硫酸氫鉀催化合成對(duì)硝基苯甲酸乙酯 [J].天津化工 ,20xx,22(01):2021. 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