【正文】 %)的峰，副產(chǎn)物較多，可見固體超強(qiáng)酸的選擇性更好。 固體超強(qiáng)酸SO42/ZrO2是催化合成乙酸丁酯的良好催化劑，酯化率可達(dá)96% ；合成乙酸丁酯的最佳實驗條件為：：1，，甲苯(帶水劑)9 mL；催化活性高，后處理方便，可重復(fù)使用，對環(huán)境產(chǎn)生三廢極少，有良好的工業(yè)實用價值。 丁酸丁酯的研究盧冠忠等[170]以SO42/ZrO2 SiO2固體超強(qiáng)酸為催化劑代替濃硫酸用于丁酸和丁醇的酯化反應(yīng)，考察了硫酸浸漬液濃度、焙燒溫度等制備條件對其催化性能的影響。結(jié)果表明，采用硫酸浸漬液濃度為1. 0 mol/ L ，焙燒溫度為550℃所制備的SO42/ZrO2 SiO2催化劑，在丁醇和丁酸的物質(zhì)的量比為1. 2： 1及不添加任何帶水劑的條件下，丁酸丁酯的收率高達(dá)90%以上，優(yōu)于SO42/TiO2WO3和TiSiW12O40/TiO2催化劑。 一元酸脂的合成用SO42/ZrO2超強(qiáng)酸在30 60℃合成了乙酸甲酯到乙酸丁酯。在60℃下反應(yīng)24h，乙酸乙酯的收率達(dá)到93%，催化劑第二次重復(fù)使用后，酯的產(chǎn)率只比首次使用時降低了2%。研究表明，酯化反應(yīng)中一元酸不變，隨著分子量的增大，酯的收率也相應(yīng)增加，不同的M(M=Zr，Ti，Sn)對不同的酸醇酯化反應(yīng)有不同的活性； H0 12的酸量越多，對乙酸酯化的活性的提高越有利。 SO42/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化合成MGH乙醛酸L基酯水合物(Lmenthol glyoxylate hydrate， MGH)具有手性碳以及活潑羰基，是合成抗病毒藥物拉米夫定、恩曲他濱[171,172]等雜環(huán)或碳環(huán)化物的重要手性試劑和手性中間體。它的合成有如下兒種方法：(1)加氫還原法，L薄荷醇與草酰氯酯化后，用氫化三丁基錫還原得MGH[173]；(2)硝酸銀法，L薄荷醇用α溴乙酰氯酯化后，與硝酸銀反應(yīng)得硝酸酯，再與醋酸鈉反應(yīng)得MGH[174]；(3)臭氧斷裂雙鍵法，以富馬酸為原料，與L薄荷醇酯化，用臭氧氧化斷裂雙鍵成MGH；或L薄荷醇與丙烯酰氯酯化后，再用臭氧氧化分解得MGH[175,176]；(4)高錳酸鉀高碘酸氧化法，富馬酸薄荷酯經(jīng)高錳酸鉀氧化得酒石酸二薄荷醇酯，再由高碘酸氧化斷裂單鍵成MGH[177]；( 5)硫酸或?qū)妆交撬岽呋セ?，以硫酸為催化劑，L薄荷醇與乙醛酸酯化得MGH[178,179]。其中，(1)和(2)所用試劑昂貴，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；方法(3)在臭氧氧化雙鍵時，反應(yīng)難以控制在醛基階段；(4)的路線冗長，產(chǎn)物難以得到；(5)的L薄荷醇與乙醛酸直接酯化路線短、后處理簡單；但乙醛酸易被濃硫酸氧化，副反應(yīng)多、薄荷醇不能重復(fù)使用、原料浪費；而對甲苯磺酸催化收率太低。SO42/ZrO2固體超強(qiáng)酸已廣泛應(yīng)用于催化酯化反應(yīng)[180]。相對于硫酸等常用的催化劑，SO42/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化酯化反應(yīng)具有效率高、對設(shè)備腐蝕小、綠色等優(yōu)點。以SO42/ZrO2固體超強(qiáng)酸為催化劑，由L薄荷醇與乙醛酸酯化合成MGH，通過優(yōu)化反應(yīng)條件后，%。(51)SO42/ZrO2固體超強(qiáng)酸能有效催化由乙醛酸與L薄荷醇酯化合成MGH的反應(yīng)，其優(yōu)化反應(yīng)工藝條件為，脫水劑：環(huán)己烷，反應(yīng)時間100min，反應(yīng)溫度90℃，催化劑用量(乙醛酸計)為2%的SO42/ZrO2固體超強(qiáng)酸，酸醇摩爾比率1：2. 5時，%。SO42/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化合成MGH，能使酯化反應(yīng)在較高的溫度迅速下進(jìn)行，避免了羰基氧化，L薄荷醇及母液能重復(fù)套用5次以上；SO42/ZrO2固體超強(qiáng)酸經(jīng)過簡單的浸泡處理，活化后，能重復(fù)使用4次以上。該方法實驗條件簡單，原料利用充分，具有實際應(yīng)用價值。 烷烴異構(gòu)化方面的應(yīng)用 氫化異構(gòu)化氫化異構(gòu)化反應(yīng)是最典型的固體超強(qiáng)酸催化反應(yīng)，和傳統(tǒng)的催化劑分子篩相比，SO42/ZrO2在低溫正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)中，顯小出非常高的催化活性和選擇性，這一典型反應(yīng)已被用來判別催化劑的超強(qiáng)酸酸強(qiáng)度的探針反應(yīng)。但是這個反應(yīng)有一個缺點，就是SO42/ZrO2催化劑易快速失活，主要原因是催化劑結(jié)焦積碳。通過在SO42/ZrO2催化劑上負(fù)載少量金屬Pt，可以大大提高催化劑穩(wěn)定性。Hosoi認(rèn)為，Pt/ SO42/ZrO2與傳統(tǒng)的異構(gòu)化催化劑Pt/ Al2O3相比，其活性大大高于相同情況下的Pt/分子篩催化劑。在含有C5和C6鏈烷烴的脫硫輕石腦油的氫化異構(gòu)化中，Pt/ SO42/ZrO2催化劑在使用了1 000 h時，仍無失活現(xiàn)象，顯示出非常高的穩(wěn)定性，. 3。異構(gòu)化與氫化裂解 SO42/ZrO2區(qū)別于其它固體酸的顯著特點是：在低溫下能夠發(fā)生正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)。這一典型反應(yīng)已被用來判別催化劑的超強(qiáng)酸性強(qiáng)弱的探針反應(yīng)。在高溫正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)中，負(fù)載少量Pt的SO42/ZrO2催化劑較原來的催化劑有更好的穩(wěn)定性。Hosoi認(rèn)為，Pt/ SO42/ZrO2與傳統(tǒng)的異構(gòu)化催化劑Pt/Al2O3相比較，其活性大大高于相同情況下的Pt/沸石催化劑[181]。SO42/ZrO2在氫化裂解方面有其獨特的作用[182]。聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等廢舊塑料在350℃ ， MPa下，會轉(zhuǎn)化為C4~ C20的液體，得到的C4~C12產(chǎn)品產(chǎn)率超過75%。 MTBE是一種高辛烷值汽油添加劑。日前，MTBE的合成是用甲醇和異丁烯作原料。文獻(xiàn)[183]用甲醇和叔丁醇一步法合成MTBE，而采用的高效催化劑正是SO42/ZrO2固體超強(qiáng)酸。在NOx的還原反應(yīng)中，F(xiàn)eeley發(fā)現(xiàn)負(fù)載Ga的SO42/ZrO2有很好的活性[184]。 正戊烷的異構(gòu)化 近年來，隨著世界各國的環(huán)保意識的不斷增強(qiáng)和對汽油辛烷值升級要求日益提高，優(yōu)質(zhì)氣體燃料緊缺的形勢下，輕質(zhì)烷烴(C4 ~C6)異構(gòu)化變得愈來愈重要。液體超強(qiáng)酸，如HF+SbF5雖具有很高的烷烴異構(gòu)化活性，但因其穩(wěn)定性差和腐蝕性強(qiáng)，無法應(yīng)用到實際生產(chǎn)中。而SO42修飾氧化物型固體超強(qiáng)酸具有對環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性較高和易與反應(yīng)產(chǎn)物相分離等優(yōu)點，是一類很有應(yīng)用潛力的新型催化材料，尤其是它們在較低溫度下能活化共價的CHσ鍵，被認(rèn)為是很有前途的異構(gòu)化催化劑。反應(yīng)機(jī)理 正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)主要產(chǎn)物為iC5和iC4 ，Coelho等指出[185] ： C5烷烴異構(gòu)化主要經(jīng)歷單分子反應(yīng)機(jī)理。，而且在反應(yīng)初期單分子反應(yīng)占主要地位，在反應(yīng)后期雙分子反應(yīng)是主要的。 田部浩三報道了SbF5SiO2Al2O3等固體超強(qiáng)酸催化在0℃下催化正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)，主要產(chǎn)物為異戊烷(iC5)和異丁烷(iC4 )，結(jié)果見圖。 圖53 把SbF5SiO2Al2O3作為催化劑的正戊烷的反應(yīng) ○正戊烷 ▲異戊烷 ●異丁烷 圖53中表示了戊烷→異戊烷→異丁烷連續(xù)反應(yīng)隨時間變化的情況，認(rèn)為異丁烷由異戊烷轉(zhuǎn)化而來。機(jī)理如下：(52) 田部浩三報道：催化反應(yīng)進(jìn)行了15分鐘后，催化劑表面的殘余物升溫脫附，結(jié)果在表面上最多的是CH4，說明可能是上述機(jī)理生成了異丁烷，但用氘作示蹤原子時對戊烷和十二氘代戊烷同時進(jìn)行的異構(gòu)化實驗表明，異丁烷的生成可能還有其它的歷程。因為異丁烷和異戊烷所連接的氘原子的數(shù)目和位置有差異。 Vijay等[186]將PtSO42/ZrO2催化劑用于正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)添加Pt的催化劑，在還原過程中催化劑的活性顯著提高。再生實驗發(fā)現(xiàn)，再生后催化劑的活性得到改善，催化劑的轉(zhuǎn)化率高達(dá)60%，選擇性大于80%。這是因為在反復(fù)氧化/還原過程中，調(diào)整了酸位和金屬位，使氫轉(zhuǎn)移更容易進(jìn)行，同時抑制了催化劑失活。Ahmad等[187]通過原位UVVis擴(kuò)散反射光譜觀察固定床反應(yīng)器中烷烴在SO42/ZrO2表面的異構(gòu)化反應(yīng)，研究了催化劑的催化性能和炭的沉積。 在反應(yīng)過程中，在SO42/ZrO2表面生成了不飽和表面沉積，在UVVis吸收光譜中，此吸收峰位于310 nm(丁烷異構(gòu)化反應(yīng))和330 nm(戊烷異構(gòu)化反應(yīng))處，是單烯丙基正離子的吸收峰。當(dāng)正丁烷在523 K反應(yīng)時，在370 nm和430 nm處的共軛烯丙基正離子的吸收峰比較明顯。表明催化劑表面積炭不是通過單分子反應(yīng)機(jī)理生成的，而是通過雙分子反應(yīng)機(jī)理生成的。在358 K， 5 kPa條件下反應(yīng)5 h，正丁烷異構(gòu)化生成異丁烷的速率為41μmol/(g?h)，選擇性為94%。在298K， kPa條件下反應(yīng)5 h，(g?h)。 SO42/ZrO2烷基化反應(yīng)的應(yīng)用 異丁烷和丁烯的烷基化反應(yīng) 張強(qiáng)等[188]研究了SO42/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化劑的酸性及異丁烷1丁烯烷基化反應(yīng)性能。結(jié)果表明，固體超強(qiáng)酸的異丁烷1丁烯烷基化催化反應(yīng)活性與其酸性相對應(yīng)，酸性強(qiáng)，反應(yīng)活性高。但催化劑的活性衰減很快，這是催化劑表而的快速積炭所致。王槐平等[189]在固定床連續(xù)性微反活性評價裝置上，考察了異丁烷與丁烯在SO42/ZrO2系列固體超強(qiáng)酸催化劑上烷基化反應(yīng)的活性和選擇性。結(jié)果表明，SO42/ZrO2催化劑表而酸性位的強(qiáng)度與焙燒溫度密切相關(guān)。同時，SO42/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化劑上的中強(qiáng)酸位是烷基化反應(yīng)的主要活性位，且酸強(qiáng)度控制在12. 7~。異丁烷和丁烯的烷基化反應(yīng)被用來生產(chǎn)烷基化汽油，是重要的工業(yè)反應(yīng)。傳統(tǒng)的催化劑是Hf。不同的SO42/MxOy型固體超強(qiáng)酸對此反應(yīng)的催化活性有很大差異，在305 K下反應(yīng)最高轉(zhuǎn)化率達(dá)90wt%，最低轉(zhuǎn)化率僅20wt%，其活性相對次序為：SO42/ZrO2SO42/SnO2 SO42/TiO2 SO42/Fe2O3 SO42/ Al2O3 (53)由此可見，催化劑活性與其酸強(qiáng)度基本一致。 芳烴及其衍生物的烷基化反應(yīng) 在對芳烴及其衍生物的烷基化反應(yīng)中，Rajadhyaksha和Chaudhari以SO42/ZrO2為催化劑系統(tǒng)，研究了二甲苯和苯乙烯及苯酚與C9和C12烯烴的烷基化反應(yīng)，與傳統(tǒng)的催化劑全氟磺酸樹脂NafionH，聚苯乙烯磺酸陽離子交換樹脂和三氟甲基磺酸相比，SO42/ZrO2顯示出很好的催化活性，且具有選擇性高、熱穩(wěn)定性好、成本低、無腐蝕、可再生等優(yōu)點。所以SO42/ZrO2被認(rèn)為是在這些反應(yīng)中最有價值的催化劑。 SO42/ZrO2芐基化反應(yīng)的應(yīng)用王知彩等[190]的實驗結(jié)果表明，SO42/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化劑對苯與氯化芐的芐基化反應(yīng)具有良好的催化活性，適宜的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度120℃反應(yīng)時間4 h，甲苯與氯化芐的摩爾比為8： 1， g/mL，攪拌轉(zhuǎn)速1000 r/ m in，催化劑的焙燒溫度650℃。在優(yōu)化條件下，氯化芐的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到81. 6%，產(chǎn)物為質(zhì)量分?jǐn)?shù)57. 7%的4甲基二苯甲烷和42. 3%的2甲基二苯甲烷。 SO42/ZrO2催化縮合的應(yīng)用 SO42/ZrO2催化合成環(huán)己酮1，2丙二醇縮酮 縮酮是一類優(yōu)于母體羰基化合物的，具有花香、果香或特殊香味的香料，常用于糖類物質(zhì)的制備，有機(jī)合成的羰基保護(hù)，還可用作食品、煙草、化妝品和制藥工業(yè)等的中間體和目標(biāo)產(chǎn)物，以及特殊的反應(yīng)溶劑[191]。其傳統(tǒng)的合成方法是在濃硫酸催化作用下， 由環(huán)己酮和1，2丙二醇縮合而成[192]。但是該方法存在副反應(yīng)多、產(chǎn)品純度不高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、后處理工藝污染大等缺點。隨著生活水平的提高，人們對香精和食品的質(zhì)量以及環(huán)境保護(hù)等提出了更高的要求， 因此，研究和開發(fā)合成縮酮的新方法具有重要的現(xiàn)實意義。目前，已有文獻(xiàn)報道了路易斯酸、分子篩、蒙脫土等固體酸催化劑對縮酮反應(yīng)具有良好的催化作用[193196]。最近又有文獻(xiàn)報道用納米固體超強(qiáng)酸作有機(jī)物合成用催化劑，效果很好[197]，且運用納米稀土復(fù)合固體超強(qiáng)酸SO42/ZrO2 La2O3催化合成環(huán)己酮1，2丙二醇縮酮具有很高的實用價值。 固體超強(qiáng)酸催化劑SO42/ZrO2在縮醛反應(yīng)中的應(yīng)用 醛基是相當(dāng)活潑的基團(tuán)，當(dāng)含有醛基的分子中其它基團(tuán)進(jìn)行一些反應(yīng)(如氧化反應(yīng))時，醛基往往也會發(fā)生反應(yīng)。為保護(hù)醛基，可將醛轉(zhuǎn)變成縮醛，再進(jìn)行分子中其它基團(tuán)的轉(zhuǎn)化，使縮醛水解而重新獲得原來的醛基[198]。縮醛反應(yīng)除能進(jìn)行醛基保護(hù)外，縮醛本身化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，是一種具有果香、花香或特殊香味的香料，且香味持久，常用于合成糖類物質(zhì)、油漆和制藥工業(yè)的中間體或目標(biāo)產(chǎn)物[199202]。因而縮醛的合成研究具有重要的實際意義。 縮醛傳統(tǒng)的合成方法是在無機(jī)酸(強(qiáng)質(zhì)子酸和Lewis酸)的催化下進(jìn)行的，該方法存在產(chǎn)率低、反應(yīng)時間長、催化劑不可重復(fù)使用等缺點[203205]，且無機(jī)酸的使用會產(chǎn)生大量的酸性廢水，污染環(huán)境[206]。而SO42/MxOy型固體超強(qiáng)酸具有很高的酸強(qiáng)度和較寬的溫度適用范圍，對設(shè)備的腐蝕和環(huán)境的污染小，用量少，其制備方便，催化反應(yīng)的后處理簡便。SSO42/MxOy型固體超強(qiáng)酸催化劑的制備多以氫氧化物作前驅(qū)體[207209]，但此類固體超強(qiáng)酸催化劑活性差，重復(fù)使用時不易處理，再生困難。以納米氧化物為前驅(qū)體制備的固體超強(qiáng)酸催化劑，酸活性中心數(shù)目多，催化活性高，易處理，易再生。尤其是納米SO42/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化劑在催化苯甲醛與乙酸酐的縮醛反應(yīng)中表現(xiàn)的尤為突出。 經(jīng)過一系列實驗，由均勻設(shè)計實驗得出較好的催化劑制備條件如下：焙燒溫度為300℃；硫酸的濃度為4. 5 mol/ L；浸泡時間為1. 0 h；活化溫度為305℃。使用該催化劑獲得的縮醛產(chǎn)率為93. 6%。 SO42/ZrO2催化硝化芳烴 芳烴硝化是重要的精細(xì)化工單元，被廣泛的應(yīng)用在染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等精細(xì)化學(xué)品的合成。工業(yè)上的氯苯硝化普遍采用硝酸混酸體系，這一硝化體系往往存在區(qū)域選擇性差和副反應(yīng)多等問題，但用固體酸作催化劑時，對位選擇性明顯提高。所有的鹵代苯在SO42/ZrO2催化下室溫即可發(fā)生硝化反應(yīng)，硝化產(chǎn)物的收率達(dá)到99%，催化劑循環(huán)使用5次后，活性才稍有降低。 (54) SO42/ZrO2?；磻?yīng)SO42/ZrO2對芳烴的?；磻?yīng)也有催化活性，一度曾認(rèn)為該反應(yīng)只能在A1C1