【正文】 隨著人們對保護環(huán)境的日益重視，國家也陸續(xù)出臺了關(guān)于對環(huán)境保護的相關(guān)政策。 以上結(jié)果表明：固體酸催化劑對對硝基苯甲酸乙酯的合成具有較高的催化活性，降低了活化能。 363942 酯收率/%t/h 圖 反應(yīng)時間與酯收率的關(guān)系曲線圖 由圖 知酯收率隨著反應(yīng)時間的增加而增加 。 故此，最佳反應(yīng)醇酸摩爾比是： 3:1。 各因素共同影響下的酯收率結(jié)果及分析 采用四因素三水平 ， 試驗次數(shù)為 9 的正 交表 L9（ 34） ，則正交試驗的結(jié)果及數(shù)據(jù) 處理見表 。本試驗 以 。水浴加熱，并回流相應(yīng)時間，至反應(yīng)液透明，將透明液體倒 入 冰水中冷卻，用飽和 Na2CO3溶液調(diào) pH至 ～ ，攪拌數(shù)分鐘后，抽濾、水洗、得白色晶體，真空干燥至恒重，稱重得產(chǎn)品。 表 試驗藥品 試劑名稱 規(guī)格 生產(chǎn)廠家 正硅酸乙酯 對硝基苯甲酸 乙醇 鹽酸 硫酸 碳酸鈉 AR AR AR AR AR AR 天津市大茂化學(xué)試劑廠 天津市光復(fù)精細化工研究所 天津市 富宇精細化工有限公司 洛陽市化學(xué)試劑廠 洛陽市化學(xué)試劑廠 天津市大茂化學(xué)試劑廠 表 試驗儀器及設(shè)備 設(shè)備名稱 規(guī)格型號 生產(chǎn)廠家 電子天平 電熱恒溫干燥箱 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 熱重分析儀 循環(huán)水式真空泵 全自動熔點儀 SL602k DHG9015 DF101s 80786 SHZD(III) MP300 上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司 上海綠宇生物科技有限公司 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司 PerkinElmer 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司 海能儀器 固體酸催化劑的制備 催化劑的設(shè)計 有機羧酸酯化反應(yīng)都比較難進行，都需要催化劑來提高反應(yīng)速率，據(jù)報道，有人采用濃硫酸作為催化劑，取得了不錯的效果，但是 回流時間長，對管路、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且因濃硫酸的強氧化性，使副反應(yīng)較多。在不同的反應(yīng)物和反應(yīng)條件下，便可能有不同的反應(yīng)機理。目前對硝基苯甲酸乙酯大多采用濃硫酸作為催化劑，由對硝基苯甲酸和乙醇酯化制得，該方法產(chǎn)率較為理想，但副產(chǎn)物多，產(chǎn)品后續(xù)處理復(fù)雜，尤其是設(shè)備 長期處于酸性溶液中腐蝕嚴(yán)重，產(chǎn)生的廢酸廢液難以處理，污染環(huán)境。 浸漬法 以浸漬為關(guān)鍵和特殊步驟制造催化劑的方法稱浸漬法，也是目前催化劑工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用的一種方法。目前主要方法是灼燒法，失活的催化劑灼燒后，可除去表面積炭，露出強酸點，其活性結(jié)構(gòu)沒有改變，基本可以恢復(fù)其催化活性：溶劑洗滌法是選擇適當(dāng)溶劑浸泡或洗滌失活的催化劑，也可除去表面積炭。王存德等研制 SO42/TiO2型超強酸催化劑合成丁乳酸正丁酯，克服了采用硫酸催化劑對設(shè)備腐蝕，合成的乳酸正丁酯無色透明。 （ 2） 其表面吸附的 SO42與載體表面結(jié)合很穩(wěn)定，即使水洗也不易除去。 丁亮中等以強酸性陽離子交換樹脂為催化劑催化異戊醇與馬來酸酐反應(yīng)合成了馬來酸二異戊酯。陽離子交換樹脂類催化劑反應(yīng)條件溫和，副產(chǎn)物少，并具有其他固體酸催化劑的優(yōu)點，即產(chǎn)物后處理簡單，催化劑易與產(chǎn)品分離，可循環(huán)使用，便于連續(xù)化生產(chǎn)，對設(shè)備不腐蝕等。目前，沸石催化劑用于 酯化反應(yīng)的研究還處于實驗室階段，未見工業(yè)化報道。其化學(xué)組成為：(Mn+)但是用雜多酸類催化劑進行均相催化酯化，在催化劑的同收方面并不理想。 雜多酸 雜多酸 (HPA)及其鹽是早已為人們所熟悉的無機化合物，其在有機合成中的催化作用越來越受到重視。夏澤斌等用水合硫酸鐵作催化劑，催化丙烯酸與多種醇的酯化反應(yīng) ，發(fā)現(xiàn)其具有良好的催化活性，并探討了催化酯化反應(yīng)的可能機理。 催化劑在工業(yè)化生產(chǎn)上起著加速反應(yīng)進行和提高產(chǎn)率的重要作用，其中酸催化劑在催化劑領(lǐng)域中得到了廣泛的研究及應(yīng)用。將該催化劑用于合成對硝基苯甲酸乙酯，當(dāng)物料比為： n(對硝基苯甲酸 ):n(乙醇 )=1:6，催化 劑 用量為反應(yīng)物料的 10％ (質(zhì)量分?jǐn)?shù) )，反應(yīng)溫度為 78～ 82℃ ，反應(yīng)時間 ，對硝基苯甲酸乙酯收率可達 ％。 李曉莉等 [19]以三氧化二釹為催化劑、對硝基苯甲酸和乙醇為原料合成對硝基苯甲酸乙酯。 固體酸催化法 目前，固體酸催化劑按其組成不同可大致分為以下幾類：無機酸鹽、金屬氧化物及其復(fù)合物、雜多酸、沸石分子篩、陽離子交換樹脂、負(fù)載金屬氧化物等。采用均勻設(shè)計安排實驗，實驗結(jié)果經(jīng)過優(yōu)化組合，得出最佳反應(yīng)條件為：醇酸物質(zhì)的量比 3:1，催化劑用量為醇酸總量 11％，輻射時間 11min，微波功率 272W，產(chǎn)率達 ％。 對硝基苯甲酸乙酯合成方法的介紹 對硝基苯甲酸乙酯的合成是常見的酯化反應(yīng)，就是應(yīng)用羧酸與醇的反應(yīng)，可能催化劑略有不同。 目前工業(yè)上生產(chǎn)有機羧酸酯的方法主要為羧酸與醇類的直接酯化。本試驗采用四因素三水平 L9（ 34）的正交表，考察主要因素對酯收率的影響。正交試驗結(jié)果 表明：醇酸摩爾比 R=3:1， 催化劑量 m=，反應(yīng)溫度 T=120℃ ，反應(yīng)時間 t= 為最優(yōu)化條件。由于酯化反應(yīng)通常為可逆反應(yīng)，為了加速反應(yīng)的進行，需要使用催化劑，常用的酯化反應(yīng)催化劑為：硫酸、芳磺酸等 [2]。下面介紹幾種催化劑以及其他方法對羧酸酯合成的研究和應(yīng)用。 有機磷?；锎呋? 申東升等 [13]報道以氯磷酸二乙酯為催化劑，合成對硝基苯甲酸乙酯。 盛文兵等 [16]以 Fe3+/TiO2為催化劑，合成對硝基苯甲酸乙酯，產(chǎn)品通過 MS檢測，并用正交試驗確定了其最佳反應(yīng)條件：酸醇摩爾比為 1:6，反應(yīng)溫度為 90℃ ，反應(yīng)時間為 2h，收率達 88%。 ，酸醇摩爾比為 1:6，催化劑用量 ，反應(yīng)時間 3h，反應(yīng)溫度 79～ 81℃ ，收率大于 89％。 袁成寶等 [23]以硫酸氫鉀為催化劑，對硝基苯甲酸 ，醇酸物質(zhì)的量比 4:1，催化劑用量 ，反應(yīng)時間 ，反應(yīng)溫度 78～ 80℃ ，產(chǎn)率高 達 ％。相比液體酸催化劑而 5 言，固體酸催化劑具有更廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景，是一種無毒、不易腐蝕設(shè)備、可循環(huán)使用、環(huán)境友好的新型催化劑 [2627]。無機鹽的復(fù)合物如 AlCl3Fe2(SO4)3等則有超強酸性。雜多酸是一種具有確定組成的含氧橋的多核高分子 配合物，具有類似于分子篩的籠型結(jié)構(gòu)特征，熱穩(wěn)定性高，組成確定，并可通過改變雜多絡(luò)合物的抗衡離子、 6 中心原子和配位原子來改善催化劑活性。劉新河等用活性炭固載雜多酸催化合成乳酸正丁酯。(n/2)A12O3 1998年有關(guān)于 HB， HZSM5， HY， DHY和 YA12O3等沸石作為酯化反應(yīng)的研究?；撬針渲鳛榇呋瘎┚邆湟韵聴l件：多孔結(jié)構(gòu)、能為尺寸較大的有機物分子的滲透擴 散提供方便孔道、能為化學(xué)反應(yīng)提供較大的活性表面及在有機相中的體積變化較小?；亓鞣炙?60min的條件下，馬來酸二異戊酯收率達 ％。 （ 3） 能在高溫下使用。 孟波等制成復(fù)合固體酸 SO42/Fe2O3SnO2催化合成乙酸乙酯時 Fe與 Sn的比例為 2:1，H2SO4濃度為 ，用量是 10ml，于 550℃ 下活化 4h，催化活性最高。但從目前研究使用情況看，效果不如灼燒法 [28]。浸漬法是基 于活性組分 (含助催化劑 )以溶液形態(tài)浸漬到多孔載體上并滲透到內(nèi)表面，而形成高效催化劑的原理。還有就是通過改變影響可逆反應(yīng)的條件來促使可逆反應(yīng)向生成對硝基苯甲酸乙酯的方向移動，進而改善這一合成路線。 酯化反應(yīng)為酸性催化反應(yīng)，酯化速率跟醇 和酸的結(jié)構(gòu)類型有關(guān)，并與它們的濃度成正比。也有報道采用氯磷酸二乙酯、苯磺酸、甲磺酸、固體超強酸為催化劑，雖收率較高，但催化劑價格較高或具有一定毒害性，限制了它們的工業(yè)推廣。 固體酸催化劑的回收利用 待 倒出透明液體 完畢后，把反應(yīng)器中的固 體及少量液體的 混合物倒入過濾裝置中，用無水乙醇充分洗滌固體物質(zhì)，并用濃硫酸浸泡一段時間，然后放入 100℃ 烘箱中直至固體完全干燥，回收備用。 表 因素水平表 水平 因素 催化劑量 g 醇酸摩爾比 反應(yīng)時間 /h 反應(yīng)溫度 /℃ 1 3:1 2 60 2 1 5:1 80 3 7:1 3 120 表 試驗方案表 催化劑的重復(fù)使用對酯收率的影響 按照 所述步驟，使用 回收的催化劑重復(fù)上述試驗，測定試驗酯收率，記錄試驗數(shù)據(jù)，分析催化劑的重復(fù)使用對酯收率的影響。 15 表 正交試驗方案結(jié)果 因素 序號 催化劑量 /g 醇酸摩爾比 反應(yīng)時間 /h 反應(yīng)溫度 /℃ 產(chǎn)物收率 /% 1 3:1 2 60 2 5:1 80 3 7:1 3 120 4 1 3:1 120 5 1 5:1 3 60 6 1 7:1 2 80 7 3:1 3 80 8 5:1 2 120 9 7:1 60 均值 1 均值 2 均值 3 極差 最優(yōu)值 m3 R1 t3 T3 主次因素 R＞ T＞ t＞ m 由表 ，在四個 主要 因素中對硝基苯甲酸乙酯收率的綜合影響大小依次為 ：R＞ T＞ t＞ m，即醇酸摩爾比 反應(yīng)時間 反應(yīng)溫度 催化劑量 ，因 此根據(jù)正交試驗可以確定最佳生產(chǎn)工藝條件是： T3R1m3t3，即反應(yīng)溫度 T=120℃ ，醇酸摩爾比為 R=3:1 反應(yīng)時間 16 t=3h， 催化劑量 m=。 反應(yīng)溫度的影響 反應(yīng)溫度對酯收率的影響，以反應(yīng)溫度為橫坐標(biāo)，該 水平 下的平均酯收率為縱坐標(biāo)作圖。反應(yīng)初期隨著反應(yīng)時間的延長，酯收率迅速增加，反應(yīng) h 后酯收率增加變慢。催化劑少對反應(yīng)不利，隨著催化劑的增加，催化劑的濃度升高，反應(yīng)活性高，反應(yīng)速率快，收率增高 。目前，我國的工業(yè)生產(chǎn)中使用的酸催化劑絕大部分仍然是硫酸，尋找一種 或者 多種高效的、綠色的、環(huán)境友好 型的酸 性 催化劑來代替硫酸在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用是大勢所趨，也是近年來科研工作者研究和探索的熱點。 （ 3） 本 試 驗得到的最佳工藝條件是一個大概范圍，可以通過控制變量的方法進一步研究每一個因素 ，進而得到更精確的工藝條件。 394245 酯收率/%m/g 圖 催化劑量 與酯收率的關(guān)系曲線圖 由圖 知，酯收率隨 催化劑量 的增加而增加。 如圖 所示。 隨著醇酸摩爾比 的增加可逆反應(yīng)正向移動 ， 對硝基苯甲酸乙酯的產(chǎn)量增加 ， 但是隨著醇酸摩爾比的增加 ， 總的物料進量也增加且對硝基苯甲酸乙酯的增加量小于總物料量 ，因此 出現(xiàn)了圖中的