【正文】 =120℃ , and reaction time t=. Key words: ethyl pnitrobenzoate。 參考文獻(xiàn) .................................................................................................................................... 20 I 固體酸 催化合成對(duì)硝基苯甲酸乙酯 的工藝研究 摘要 ： 以對(duì)硝基苯甲酸和乙醇為原料，用固體酸 H2SO4/SiO2 催化合成對(duì)硝基苯甲酸乙酯。經(jīng)查資料和探究，影響酯收率的主要因素有醇酸摩爾比 R、 催化劑量 m、反應(yīng)溫度 T、反應(yīng)時(shí)間 t。 the esterification reaction。因此，對(duì)硝基苯甲酸乙酯合成途徑的改善、優(yōu)化，不僅為實(shí)際生產(chǎn)降低成本創(chuàng)造了可能，使其在工業(yè)推廣上有重要的價(jià)值；同時(shí)與人們生活息息相關(guān)，對(duì)現(xiàn)實(shí)生活也有著相當(dāng)重要的作用和意義。因此尋找可替代液體酸催化劑成為酯化反應(yīng)催化劑研究的熱點(diǎn)。因此，對(duì)硝基苯甲酸乙酯合成途徑的改善、優(yōu)化，為實(shí)際生產(chǎn)成本 的降低 創(chuàng)造了可能，使其在工業(yè)推廣上有重要的價(jià)值。 周虹屏等 [10]以苯磺酸為催化劑合成對(duì)硝基苯甲酸乙酯，催化劑價(jià)廉易得、性質(zhì)安全穩(wěn)定，以 ， n(對(duì)硝基苯甲酸 ):n(乙醇 )=1:4，催化劑用量為 ，反應(yīng) 4h，反應(yīng)溫度 78～ 82℃ ，酯產(chǎn)率達(dá) ％。 劉太 澤等 [12]以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，利用微波輻射技術(shù)，在常壓下直接合成對(duì)硝基苯甲酸乙酯。 3 雙氧水催化法 韓亞蓉等 [14]報(bào)道雙氧水可以 作為合成對(duì)硝基苯甲酸乙酯的催化劑，當(dāng)無(wú)水乙醇和對(duì)硝基苯甲酸的摩爾比為 4:1，催化劑含量為 10％，反應(yīng)溫度為 80℃ ，反應(yīng)時(shí)間為 ～ 3h時(shí)酯化產(chǎn)率可達(dá)到 %。離子液體重復(fù)使用 5次后，其催化活性基本不變。 施新宇等 [18]用顆粒狀活性炭固載對(duì)甲苯磺酸作催化劑合成對(duì)硝基苯甲酸乙酯。另外通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在微波輻射下，酯化反應(yīng)速率和產(chǎn)率均明顯高于常規(guī)加熱方式。 吳慶銀等 [20]報(bào)道以鎢鍺雜多酸 IHGeWl2040為催化劑，對(duì)硝基苯甲酸 10g，鎢鍺雜多酸 ，反應(yīng)時(shí)間 ，醇酸摩爾比 :1，帶水劑 甲苯 10ml，反應(yīng)溫度 79～ 81℃ ，酯的收 4 率達(dá) ％。 羅士平等 [22]以回收 的全氟磺酸離子交換膜制成全氟磺酸樹(shù)脂溶液，利用溶膠 凝膠法得到全氟磺酸樹(shù)脂、二氧化硅復(fù)合催化劑，并用 FTIR， DSCTG， BET等對(duì)其進(jìn)行表征。 固體酸催化劑 固體酸催化劑的簡(jiǎn)介 固體酸可以理解為能吸附堿性物質(zhì)或是能夠使堿性指示劑顏色改變的固體物質(zhì)。隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，以及 “綠色化學(xué) ”的提出，以往單純追求眼前效益、不顧對(duì)環(huán)境所造成的危害的做法近年來(lái)越來(lái)越受到人們的批判，越來(lái)越多的學(xué)者致力于開(kāi)發(fā)效益兼顧環(huán)境、促使化學(xué)工業(yè)轉(zhuǎn)向開(kāi)發(fā)可持續(xù)發(fā)展的新型催化劑。無(wú)機(jī)酸鹽、金屬氧化物及其復(fù)合物、雜 多酸、沸石分子篩、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、負(fù)載金屬氧化物等。邵作范等以硫酸鐵水合物為催化合成了乙酸乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、異戊酯等，產(chǎn)率均在 85％以上。 SnO對(duì)某些酸酸與醇的酯化反應(yīng)有較好的催化活性，例如，葵二酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸酐分別與丁醇或戊醇作用、酯產(chǎn)率均在 90％以上。 稀土氧化物作酯化催化劑有不須預(yù)處理的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，但存在催化活性低，反應(yīng)溫度偏高 (一般在 200℃ 以上 )等問(wèn)題。對(duì)多種有機(jī)反應(yīng)表現(xiàn)出很好的催化活性。張晉芬等以磷鎢和硅鎢兩種系列雜多酸的一系列銫鹽作為催化劑合成乙酸乙酯，選擇性為 100％。 由于雜多酸價(jià)格偏高，反應(yīng)中易形成液相體系，回收較困難，因此固載型雜多酸成為該類(lèi)催化劑的發(fā)展方向。因其內(nèi)孔尺寸與一般分子大小相近，一些小分子被吸附，大分子則被排斥在外，起到篩子的作用，故又名分子篩。pH2O。與其它固體酸催化劑相比，沸石催化劑的主要優(yōu)點(diǎn)是：具有很寬的可調(diào)變的酸中心和酸強(qiáng)度，能夠滿足不同的酸催化反應(yīng)的活性要求；比表面積大，孔分布均勻，孔徑可調(diào)變，對(duì)反應(yīng)原料和產(chǎn)物有良好的形狀選擇性；結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，機(jī)械強(qiáng)度高，可高溫 (400～ 600℃ )活化再生后重復(fù)使用；對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕；生產(chǎn)過(guò)程中不產(chǎn)生 “三廢 ”，廢催化劑處理簡(jiǎn)單，不污染環(huán)境。張懷斌等人以 HZSM5， HY，HZAM12及 HM沸石為催化劑，在釜式和固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行乙酸和乙醇的液固相和氣固 7 相反應(yīng)，發(fā)現(xiàn) HZSM5的活性最高。 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂 用離子交換樹(shù)脂作酸、堿催化劑的研究早在 20世紀(jì) 40年代已經(jīng)開(kāi)始，研究表明離子交換樹(shù)脂是縮合反應(yīng)、脫水反應(yīng)的有效催化劑。如催化合成乙酸正丁酯，收率可達(dá) 93％以上，再生催化劑連續(xù)使用 10次，其活性不變。 張鐵成等以陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化合成丙烯酸丁酯，反應(yīng)溫度 101～ 105℃ ，反應(yīng)時(shí)間 3h，丙烯酸的酯化率大于 97％。 可見(jiàn)，離子交換樹(shù)脂作為酯化反應(yīng)催化劑，具有活性高、選擇性好 (可達(dá) 100％ )，易分離、可再利用、低腐蝕等優(yōu)點(diǎn)。 SO42/MxOy型固體超強(qiáng)酸具有以下優(yōu)點(diǎn)： （ 1） 8 對(duì)水穩(wěn)定性很好，如 SO42/ZrO2在空氣中長(zhǎng)時(shí)間放置后，只需在 350～ 400℃ 下加熱 1小時(shí)將表面吸附的水除去即可恢復(fù)活性。 由于 SO42/MxOy型固體超強(qiáng)酸的上述優(yōu)點(diǎn)，其在酯合成上的應(yīng)用研究也是廣泛而深入。硫酸濃度 ，焙燒溫度 650～ 700℃ ，催化劑用量 %～2％，轉(zhuǎn)化率超過(guò) 99％。 盡管 SO42/MxOy型固體酸催化劑具有前述的諸多優(yōu)點(diǎn)，但也存在一些問(wèn)題。 失活催化劑的處理方法有灼燒法和溶劑洗滌法。其中沉淀法和浸漬法最為常用。沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是：可以使各種催化劑組分打到分子分布的均勻混合，而且最后的形狀和尺寸不受載體形狀的限制，還可以有效地控制孔徑的大小和分布。氧化鋁和氧化硅這些氧化物載體，就像表面具有吸附性能的大多數(shù)活性炭一樣，很容易被水溶液浸濕。因此，對(duì)合成對(duì)硝基苯甲酸乙酯過(guò)程的研究，提高產(chǎn)率一直是研究工作者們研究的重點(diǎn)。通過(guò)改變影響該反應(yīng)的 主因素（催化劑 量、 醇酸摩爾比 、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度）運(yùn)用正交試驗(yàn)法來(lái)設(shè)計(jì)試驗(yàn)。酯化和水解是一個(gè)可逆平衡： 酯化和水解看似簡(jiǎn)單，但其反應(yīng)機(jī)理卻比較復(fù)雜。多元酸分子中所有的氫原子都被烴基取代時(shí)，則生成中性酯 ， 如果一部分氫原子被取代時(shí)則生成酸性酯。 酸性催化酯化反應(yīng)，經(jīng)反應(yīng)機(jī)理的研究，一般是酰 氧鍵斷裂的雙分子酯化作用，酸催化的作用首先是使羧基中的羰基上的氧原子接受質(zhì)子，使羰基碳原子正電荷增加，然后是親核試劑（如 ROH）進(jìn)攻羰基碳原子形成過(guò)渡狀態(tài)，發(fā)生羧酸的酰 氧鍵斷裂而脫去一分子水，最后釋放出一個(gè)質(zhì)子而生成酯， 它們的反應(yīng)歷程可以表示如下： 11 試驗(yàn)試劑與儀器 根據(jù)所選試驗(yàn)方案應(yīng)用的試劑與試驗(yàn)設(shè)備如表 和 所示。 12 載體的選擇 固體酸的載體種類(lèi)很多，綜合實(shí)際和課題研究需要選擇 SiO2，氧化物一般都具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。 合成對(duì)硝基苯甲酸乙酯試驗(yàn) 對(duì)硝基苯甲酸乙酯合成反應(yīng) 在裝有溫度計(jì)、電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管的 100ml三口燒瓶?jī)?nèi)按照方案順序依次加入對(duì)應(yīng)量的對(duì)硝基苯甲酸，固體酸，無(wú)水乙醇。 酯收率的測(cè)定 根據(jù) 測(cè)出的樣品純度計(jì)算出產(chǎn)品中對(duì)硝基苯甲酸乙酯的質(zhì)量，再根據(jù)投入原料的質(zhì)量即可計(jì)算出酯的收率 ，如（ 21） 。因素水平表見(jiàn)表 ，試驗(yàn)方案表見(jiàn)表 。利用全自動(dòng)熔點(diǎn)儀測(cè)出產(chǎn)品的熔點(diǎn) ～ ℃ ,與文獻(xiàn)值57℃ [29]吻合。由于在 250℃ 之前只有對(duì)硝基苯甲酸乙酯會(huì)有質(zhì)量損失，因此本產(chǎn)品的純度很高，可以 用產(chǎn)品質(zhì)量代替對(duì)硝基苯甲酸乙酯的質(zhì)量來(lái)計(jì)算出反應(yīng)的酯收率。由表可知 t= 與t=3h 的均值幾乎相同，所以選擇 t= 為最佳反應(yīng)時(shí)間。 隨著醇酸摩爾比 的增加可逆反應(yīng)正向移動(dòng) ， 對(duì)硝基苯甲酸乙酯的產(chǎn)量增加 ， 但是隨著醇酸摩爾比的增加 ， 總的物料進(jìn)量也增加且對(duì)硝基苯甲酸乙酯的增加量小于總物料量 ，因此 出現(xiàn)了圖中的現(xiàn)象 。 17 60 80 100 120354249 酯收率/%T/℃ 圖 反應(yīng)溫度與酯收率關(guān)系曲線圖 反應(yīng)溫度是影響反應(yīng)速率的一個(gè)重 要因素，從圖 可以 在一定范圍內(nèi)溫度升高有利于反應(yīng)，反應(yīng)溫度太低，反應(yīng)速率較慢，導(dǎo)致酯收率低。 如圖 所示。 18 由于該反應(yīng)是可逆反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定時(shí)間時(shí)，反應(yīng)接近平衡，酯收率將緩慢增加。 394245 酯收率/%m/g 圖 催化劑量 與酯收率的關(guān)系曲線圖 由圖 知，酯收率隨 催化劑量 的增加而增加。 19 結(jié) 論 本課題中的負(fù)載型催化劑是一種環(huán)境友好，可回收重復(fù)使用的催化劑。 （ 3） 本 試 驗(yàn)得到的最佳工藝條件是一個(gè)大概范圍，可以通過(guò)控制變量的方法進(jìn)一步研究每一個(gè)因素 ，進(jìn)而得到更精確的工藝條件。 20 參考文獻(xiàn) [1]袁成寶 ,張?jiān)录t ,丹新聞 ,等 .硫酸氫鉀催化合成對(duì)硝基苯甲酸乙酯 [J].天津化工 ,20xx,22(01):2021. 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