【正文】 .............................. 14 產品分析鑒定及純度分析 ............................................................................................. 14 各因素共同影響下的酯收率結果及分析 ..................................................................... 14 醇酸摩爾比的影響 ...................................................................................................... 16 反應溫度的影響 .......................................................................................................... 16 反應時間的影響 .......................................................................................................... 17 催化劑量的影響 .......................................................................................................... 18 結 論 ........................................................................................................................................... 19 致 謝 ............................................................................................................. 錯誤 !未定義書簽。 固體酸催化劑，在資源開發(fā)、節(jié)省能源等方面都有重要的意義，它的穩(wěn)定性好、不易中毒、腐蝕性小、反應活性高、反應速度快、反應時間短、催化劑可多次使用、催化劑與產物易分離、不污染環(huán)境，是一種對環(huán)境友好的綠色化學催化劑。 酸性離子液體催化法 朱海峰等 [15]在酸性離子液體 ([(CH2)3SO3Hmin]HSO4)催化劑存在下，以對硝基苯甲酸和乙醇為原料合成對硝基苯甲酸乙酯。 趙志剛等 [21]以對硝基苯甲酸和乙醇為原料， H732強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，在微波輻射條件下合成對硝基苯甲酸乙酯，探討了微波功率、醇酸摩爾比、催化劑用量、反應時間對產品產率的影響。 無機酸鹽及其復合物 亞磷酸鹽和硫酸鹽都可用作酯化反應的催化劑，其中人們對硫酸鹽的水合物研究較多。因雜多酸能與非水介質極性溶劑生成 “假液相 ”體系，并具有較強的酸性，因而它能滿足酯化反應的要求。 沸石分子篩 的酸性中心來源于骨架結構中的羥基，包括存在于硅鋁氧橋上的羥基和非骨架鋁上的羥基。張灝以大孔陽離子交換樹脂為催化劑合成水楊酸異戊醋。王世濤等研制了復合固體超強酸 SO42/TiO2A12O3，并以該催化劑合成了甲酸二辛酯 (DOP)。接 9 著進行過濾、洗滌、干燥、成型與焙燒等工藝。我們希望能從多組的試驗中找到一組催化劑用量、 醇酸摩爾比 、反應時間、反 應溫度的最 佳 組合 ，從而得出最佳工藝條件。 固體酸催化劑的制備 本試驗 采用固體酸 (H2SO4/SiO2)催化劑 ，其制備過程如下：將 正硅酸乙酯（分析純）、 去離子水和 6g mol/L HCl放入燒杯中，攪拌至形成硅溶膠后，將等體積的 20g 硫酸加入上述硅溶膠中，攪拌至形成凝膠，老化 2h，放入烘箱中 100℃ 下干燥4h，即制得白色塊狀材料， 記為 H2SO4/SiO2。從分析曲線可以看出產品開始質量減少時的溫度在 180℃ 附近，與對硝基苯甲酸乙酯的沸點 一致 ，又因為沒有副反應發(fā)生， 且 含有的組分（對硝基苯甲酸、小顆粒的固體酸、硫酸鈉）沸點比此溫度高， 而且 在此溫度也不會分解，故此可以確定產品是對硝基苯甲酸乙酯。 由此可以確定最佳反應溫度是： 120℃ 。通過對本課題的研究，得到以下結論： （ 1）用溶膠 凝膠 法 先 制成硅溶膠，再加入濃硫酸制 成硅凝膠， 老化， 干燥數小時 可制成 H2SO4/SiO2 固體 酸 催化劑。 19 結 論 本課題中的負載型催化劑是一種環(huán)境友好，可回收重復使用的催化劑。 17 60 80 100 120354249 酯收率/%T/℃ 圖 反應溫度與酯收率關系曲線圖 反應溫度是影響反應速率的一個重 要因素，從圖 可以 在一定范圍內溫度升高有利于反應，反應溫度太低，反應速率較慢，導致酯收率低。利用全自動熔點儀測出產品的熔點 ～ ℃ ,與文獻值57℃ [29]吻合。 12 載體的選擇 固體酸的載體種類很多，綜合實際和課題研究需要選擇 SiO2，氧化物一般都具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。通過改變影響該反應的 主因素（催化劑 量、 醇酸摩爾比 、反應時間、反應溫度）運用正交試驗法來設計試驗。其中沉淀法和浸漬法最為常用。 由于 SO42/MxOy型固體超強酸的上述優(yōu)點，其在酯合成上的應用研究也是廣泛而深入。如催化合成乙酸正丁酯，收率可達 93％以上，再生催化劑連續(xù)使用 10次，其活性不變。pH2O。對多種有機反應表現出很好的催化活性。無機酸鹽、金屬氧化物及其復合物、雜 多酸、沸石分子篩、陽離子交換樹脂、負載金屬氧化物等。 吳慶銀等 [20]報道以鎢鍺雜多酸 IHGeWl2040為催化劑，對硝基苯甲酸 10g，鎢鍺雜多酸 ，反應時間 ，醇酸摩爾比 :1，帶水劑 甲苯 10ml，反應溫度 79～ 81℃ ，酯的收 4 率達 ％。 3 雙氧水催化法 韓亞蓉等 [14]報道雙氧水可以 作為合成對硝基苯甲酸乙酯的催化劑，當無水乙醇和對硝基苯甲酸的摩爾比為 4:1，催化劑含量為 10％，反應溫度為 80℃ ，反應時間為 ～ 3h時酯化產率可達到 %。因此尋找可替代液體酸催化劑成為酯化反應催化劑研究的熱點。 參考文獻 .................................................................................................................................... 20 I 固體酸 催化合成對硝基苯甲酸乙酯 的工藝研究 摘要 ： 以對硝基苯甲酸和乙醇為原料，用固體酸 H2SO4/SiO2 催化合成對硝基苯甲酸乙酯。 2 第 一 章 概 述 對硝基苯甲酸乙酯的性質和用途 對硝基苯甲酸乙酯是一種無色或淺黃色，熔點為 57℃ ，沸點為 ℃ ，易溶于乙醇和乙醚，不溶于水的針狀結晶，是一種重要的有機合成中間體，可用于苯佐卡因、鹽酸普魯卡因、葉酸、對氨基苯甲酰、谷氨酸、鎮(zhèn)咳藥等醫(yī)藥品以及偶氮顏料等的合成，同 時也是一種用于防止皮革制品、軟塞產品和某些顏料霉變的最有效的殺菌劑。對影響產率的諸多因素進行了考察，其最佳反應條件為：酸醇摩爾比 1:15，酸與離子液體摩爾比 1:，反應溫度 85℃ ，反 應時間 2h，產品收率可達 %。結果表明：醇酸摩爾比為 3:1．催化劑用量為對硝基苯甲酸質量的 20％，反應時間 15min，微波功率為 250W時，對硝基苯甲酸乙酯的產率最高為％，催化劑可以重復使用，再生后催化性能保持良好。劉新河以硫酸鐵水合物為催化劑催化合成苯甲酸異戊酯，其最佳工藝條件：醇酸比3:1，催化劑用量 4％，反應時間 ，反應溫度 140～ 145℃ ，酯收率 ％。雜多酸易與底物 (鋅鹽式碳正離子 )形成較穩(wěn)定的底物 陰離子中間體，使活化能降低，有利于 反應的進行。其表現為質子酸和路易斯酸，并具有不同的酸強度，可以用諸如 IR、TPD等手段予以表征。趙銀等以磺酸型陽離子交換樹脂催化合成了肉桂酸甲酯，反應 6h，肉桂酸的轉化率可達 ％，且催化劑的性能穩(wěn)定，可重復使用 10次以上。該催化劑 Ti:Al為 1:2(mo1)。而采用焙燒等高溫處理時，會產生熱擴散和固態(tài)反應，使各物種之間密切接觸，催化劑才能分布更均勻。 10 第 二 章 試驗部分 試 驗原理 醇與酸（無機酸或有機酸）作用生成酯和水的反應，稱為酯化反應。然后，用研缽研磨成細末備用。 0 100 200 300 400 5002024681012 m/mgT/℃ 圖 熱重分析曲線 由熱重分析曲線可見，對硝基苯甲酸乙酯的質量與溫度變化的關系。 反應時間的影響 反應時間對酯收率的影響， 以反應時間為橫坐標，該 水平 下的平均酯收率為縱坐標作圖。 （ 2）固體酸催化合成對硝基苯甲酸乙酯最佳工藝條件：醇酸摩爾比（ R=3:1）、 催化劑量 （ m=）、反應溫度（ T=120℃ ）、反應時間（ t=） 。故此最佳 催化劑量 是： 。如圖 所示。 因素 序號 催化劑量 /g 醇酸摩爾比 反應時間 /h 反應溫度 /℃ 產物收率 1 3:1 2 60 2 5:1 80 3 7:1 3 120 4 1 3:1 120 5 1 5:1 3 60 6 1 7:1 2 80 7 3:1 3 80 8 5:1 2 120 9 7:1 60 14 第 三 章 試驗結果分析及討論 產品分析鑒定及純度分析 本試驗 產品為淺黃色晶體。 本課題 通過制備出反應時間短、能耗低、收率高、無污染和可重復使用的固體酸催化劑代替固體酸來進行研究。 本試驗采用固體酸 作 催化劑，以對硝基苯甲酸和乙醇為原料合成對硝基苯甲酸乙酯。 固體酸的制備 催化劑制備方法有很多，如沉淀法、浸漬法、熱熔解法、水熱合成法、離子交換法等。 （ 4） 其腐蝕性很小，遠遠低于鹵素類固體超強酸。強酸性陽離子交換樹脂亦可用作脂肪酸和芳香酸的酯化反應。mSiO2因此，作為催化劑，它具有催化活性高、選擇性好、活化溫度低、腐蝕污染小等優(yōu)點。 固體酸催化劑的種