【正文】 .............................. 14 產(chǎn)品分析鑒定及純度分析 ............................................................................................. 14 各因素共同影響下的酯收率結(jié)果及分析 ..................................................................... 14 醇酸摩爾比的影響 ...................................................................................................... 16 反應(yīng)溫度的影響 .......................................................................................................... 16 反應(yīng)時(shí)間的影響 .......................................................................................................... 17 催化劑量的影響 .......................................................................................................... 18 結(jié) 論 ........................................................................................................................................... 19 致 謝 ............................................................................................................. 錯(cuò)誤 !未定義書(shū)簽。 固體酸催化劑，在資源開(kāi)發(fā)、節(jié)省能源等方面都有重要的意義，它的穩(wěn)定性好、不易中毒、腐蝕性小、反應(yīng)活性高、反應(yīng)速度快、反應(yīng)時(shí)間短、催化劑可多次使用、催化劑與產(chǎn)物易分離、不污染環(huán)境，是一種對(duì)環(huán)境友好的綠色化學(xué)催化劑。 酸性離子液體催化法 朱海峰等 [15]在酸性離子液體 ([(CH2)3SO3Hmin]HSO4)催化劑存在下，以對(duì)硝基苯甲酸和乙醇為原料合成對(duì)硝基苯甲酸乙酯。 趙志剛等 [21]以對(duì)硝基苯甲酸和乙醇為原料， H732強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑，在微波輻射條件下合成對(duì)硝基苯甲酸乙酯，探討了微波功率、醇酸摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響。 無(wú)機(jī)酸鹽及其復(fù)合物 亞磷酸鹽和硫酸鹽都可用作酯化反應(yīng)的催化劑，其中人們對(duì)硫酸鹽的水合物研究較多。因雜多酸能與非水介質(zhì)極性溶劑生成 “假液相 ”體系，并具有較強(qiáng)的酸性，因而它能滿足酯化反應(yīng)的要求。 沸石分子篩 的酸性中心來(lái)源于骨架結(jié)構(gòu)中的羥基，包括存在于硅鋁氧橋上的羥基和非骨架鋁上的羥基。張灝以大孔陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑合成水楊酸異戊醋。王世濤等研制了復(fù)合固體超強(qiáng)酸 SO42/TiO2A12O3，并以該催化劑合成了甲酸二辛酯 (DOP)。接 9 著進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥、成型與焙燒等工藝。我們希望能從多組的試驗(yàn)中找到一組催化劑用量、 醇酸摩爾比 、反應(yīng)時(shí)間、反 應(yīng)溫度的最 佳 組合 ，從而得出最佳工藝條件。 固體酸催化劑的制備 本試驗(yàn) 采用固體酸 (H2SO4/SiO2)催化劑 ，其制備過(guò)程如下：將 正硅酸乙酯（分析純）、 去離子水和 6g mol/L HCl放入燒杯中，攪拌至形成硅溶膠后，將等體積的 20g 硫酸加入上述硅溶膠中，攪拌至形成凝膠，老化 2h，放入烘箱中 100℃ 下干燥4h，即制得白色塊狀材料， 記為 H2SO4/SiO2。從分析曲線可以看出產(chǎn)品開(kāi)始質(zhì)量減少時(shí)的溫度在 180℃ 附近，與對(duì)硝基苯甲酸乙酯的沸點(diǎn) 一致 ，又因?yàn)闆](méi)有副反應(yīng)發(fā)生， 且 含有的組分（對(duì)硝基苯甲酸、小顆粒的固體酸、硫酸鈉）沸點(diǎn)比此溫度高， 而且 在此溫度也不會(huì)分解，故此可以確定產(chǎn)品是對(duì)硝基苯甲酸乙酯。 由此可以確定最佳反應(yīng)溫度是： 120℃ 。通過(guò)對(duì)本課題的研究，得到以下結(jié)論： （ 1）用溶膠 凝膠 法 先 制成硅溶膠，再加入濃硫酸制 成硅凝膠， 老化， 干燥數(shù)小時(shí) 可制成 H2SO4/SiO2 固體 酸 催化劑。 19 結(jié) 論 本課題中的負(fù)載型催化劑是一種環(huán)境友好，可回收重復(fù)使用的催化劑。 17 60 80 100 120354249 酯收率/%T/℃ 圖 反應(yīng)溫度與酯收率關(guān)系曲線圖 反應(yīng)溫度是影響反應(yīng)速率的一個(gè)重 要因素，從圖 可以 在一定范圍內(nèi)溫度升高有利于反應(yīng)，反應(yīng)溫度太低，反應(yīng)速率較慢，導(dǎo)致酯收率低。利用全自動(dòng)熔點(diǎn)儀測(cè)出產(chǎn)品的熔點(diǎn) ～ ℃ ,與文獻(xiàn)值57℃ [29]吻合。 12 載體的選擇 固體酸的載體種類很多，綜合實(shí)際和課題研究需要選擇 SiO2，氧化物一般都具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。通過(guò)改變影響該反應(yīng)的 主因素（催化劑 量、 醇酸摩爾比 、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度）運(yùn)用正交試驗(yàn)法來(lái)設(shè)計(jì)試驗(yàn)。其中沉淀法和浸漬法最為常用。 由于 SO42/MxOy型固體超強(qiáng)酸的上述優(yōu)點(diǎn)，其在酯合成上的應(yīng)用研究也是廣泛而深入。如催化合成乙酸正丁酯，收率可達(dá) 93％以上，再生催化劑連續(xù)使用 10次，其活性不變。pH2O。對(duì)多種有機(jī)反應(yīng)表現(xiàn)出很好的催化活性。無(wú)機(jī)酸鹽、金屬氧化物及其復(fù)合物、雜 多酸、沸石分子篩、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、負(fù)載金屬氧化物等。 吳慶銀等 [20]報(bào)道以鎢鍺雜多酸 IHGeWl2040為催化劑，對(duì)硝基苯甲酸 10g，鎢鍺雜多酸 ，反應(yīng)時(shí)間 ，醇酸摩爾比 :1，帶水劑 甲苯 10ml，反應(yīng)溫度 79～ 81℃ ，酯的收 4 率達(dá) ％。 3 雙氧水催化法 韓亞蓉等 [14]報(bào)道雙氧水可以 作為合成對(duì)硝基苯甲酸乙酯的催化劑，當(dāng)無(wú)水乙醇和對(duì)硝基苯甲酸的摩爾比為 4:1，催化劑含量為 10％，反應(yīng)溫度為 80℃ ，反應(yīng)時(shí)間為 ～ 3h時(shí)酯化產(chǎn)率可達(dá)到 %。因此尋找可替代液體酸催化劑成為酯化反應(yīng)催化劑研究的熱點(diǎn)。 參考文獻(xiàn) .................................................................................................................................... 20 I 固體酸 催化合成對(duì)硝基苯甲酸乙酯 的工藝研究 摘要 ： 以對(duì)硝基苯甲酸和乙醇為原料，用固體酸 H2SO4/SiO2 催化合成對(duì)硝基苯甲酸乙酯。 2 第 一 章 概 述 對(duì)硝基苯甲酸乙酯的性質(zhì)和用途 對(duì)硝基苯甲酸乙酯是一種無(wú)色或淺黃色，熔點(diǎn)為 57℃ ，沸點(diǎn)為 ℃ ，易溶于乙醇和乙醚，不溶于水的針狀結(jié)晶，是一種重要的有機(jī)合成中間體，可用于苯佐卡因、鹽酸普魯卡因、葉酸、對(duì)氨基苯甲酰、谷氨酸、鎮(zhèn)咳藥等醫(yī)藥品以及偶氮顏料等的合成，同 時(shí)也是一種用于防止皮革制品、軟塞產(chǎn)品和某些顏料霉變的最有效的殺菌劑。對(duì)影響產(chǎn)率的諸多因素進(jìn)行了考察，其最佳反應(yīng)條件為：酸醇摩爾比 1:15，酸與離子液體摩爾比 1:，反應(yīng)溫度 85℃ ，反 應(yīng)時(shí)間 2h，產(chǎn)品收率可達(dá) %。結(jié)果表明：醇酸摩爾比為 3:1．催化劑用量為對(duì)硝基苯甲酸質(zhì)量的 20％，反應(yīng)時(shí)間 15min，微波功率為 250W時(shí)，對(duì)硝基苯甲酸乙酯的產(chǎn)率最高為％，催化劑可以重復(fù)使用，再生后催化性能保持良好。劉新河以硫酸鐵水合物為催化劑催化合成苯甲酸異戊酯，其最佳工藝條件：醇酸比3:1，催化劑用量 4％，反應(yīng)時(shí)間 ，反應(yīng)溫度 140～ 145℃ ，酯收率 ％。雜多酸易與底物 (鋅鹽式碳正離子 )形成較穩(wěn)定的底物 陰離子中間體，使活化能降低，有利于 反應(yīng)的進(jìn)行。其表現(xiàn)為質(zhì)子酸和路易斯酸，并具有不同的酸強(qiáng)度，可以用諸如 IR、TPD等手段予以表征。趙銀等以磺酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化合成了肉桂酸甲酯，反應(yīng) 6h，肉桂酸的轉(zhuǎn)化率可達(dá) ％，且催化劑的性能穩(wěn)定，可重復(fù)使用 10次以上。該催化劑 Ti:Al為 1:2(mo1)。而采用焙燒等高溫處理時(shí)，會(huì)產(chǎn)生熱擴(kuò)散和固態(tài)反應(yīng)，使各物種之間密切接觸，催化劑才能分布更均勻。 10 第 二 章 試驗(yàn)部分 試 驗(yàn)原理 醇與酸（無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸）作用生成酯和水的反應(yīng)，稱為酯化反應(yīng)。然后，用研缽研磨成細(xì)末備用。 0 100 200 300 400 5002024681012 m/mgT/℃ 圖 熱重分析曲線 由熱重分析曲線可見(jiàn)，對(duì)硝基苯甲酸乙酯的質(zhì)量與溫度變化的關(guān)系。 反應(yīng)時(shí)間的影響 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯收率的影響， 以反應(yīng)時(shí)間為橫坐標(biāo)，該 水平 下的平均酯收率為縱坐標(biāo)作圖。 （ 2）固體酸催化合成對(duì)硝基苯甲酸乙酯最佳工藝條件：醇酸摩爾比（ R=3:1）、 催化劑量 （ m=）、反應(yīng)溫度（ T=120℃ ）、反應(yīng)時(shí)間（ t=） 。故此最佳 催化劑量 是： 。如圖 所示。 因素 序號(hào) 催化劑量 /g 醇酸摩爾比 反應(yīng)時(shí)間 /h 反應(yīng)溫度 /℃ 產(chǎn)物收率 1 3:1 2 60 2 5:1 80 3 7:1 3 120 4 1 3:1 120 5 1 5:1 3 60 6 1 7:1 2 80 7 3:1 3 80 8 5:1 2 120 9 7:1 60 14 第 三 章 試驗(yàn)結(jié)果分析及討論 產(chǎn)品分析鑒定及純度分析 本試驗(yàn) 產(chǎn)品為淺黃色晶體。 本課題 通過(guò)制備出反應(yīng)時(shí)間短、能耗低、收率高、無(wú)污染和可重復(fù)使用的固體酸催化劑代替固體酸來(lái)進(jìn)行研究。 本試驗(yàn)采用固體酸 作 催化劑，以對(duì)硝基苯甲酸和乙醇為原料合成對(duì)硝基苯甲酸乙酯。 固體酸的制備 催化劑制備方法有很多，如沉淀法、浸漬法、熱熔解法、水熱合成法、離子交換法等。 （ 4） 其腐蝕性很小，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鹵素類固體超強(qiáng)酸。強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂亦可用作脂肪酸和芳香酸的酯化反應(yīng)。mSiO2因此，作為催化劑，它具有催化活性高、選擇性好、活化溫度低、腐蝕污染小等優(yōu)點(diǎn)。 固體酸催化劑的種