【正文】 V1為對(duì)照實(shí)驗(yàn)消耗的NaOH體積(mL)， V2為試樣消耗的NaOH體積(mL)，m為試樣質(zhì)量(g)。理論上苯酚和對(duì)羥基苯甲醛的摩爾比為2:1，實(shí)際生產(chǎn)中苯酚常過(guò)量，過(guò)量的苯劑。圖32為T(mén)HPM單體的顯微鏡圖放大100倍，三酚基甲烷晶體外觀是柱體結(jié)構(gòu)，分散性比較均勻。 THPM單體的表征 熔點(diǎn)表征從實(shí)驗(yàn)獲得下面的THPM的數(shù)據(jù)表表31 THPM的熔點(diǎn)數(shù)據(jù)處理樣品(THPM)測(cè)定值平均值熔點(diǎn)℃初熔℃全熔℃初熔℃全熔℃123523實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，THPM的第一樣品熔點(diǎn)偏低，℃偏大，原因是第一次測(cè)也不知道熔點(diǎn)在那位子所以加熱時(shí)間比較長(zhǎng)引起樣品有部分氧化使熔點(diǎn)降低。 NaOH的用量、濃度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響圖310 NaOH濃度對(duì)環(huán)氧值的影響圖NaOH在合成過(guò)程中既是環(huán)氧基與酚羥基加成反應(yīng)的催化劑，又是氯醇在閉環(huán)過(guò)程中脫氯化氫的催化劑。藺老師嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度、淵博的知識(shí)及誨人不倦的授業(yè)精神給我留下了深刻的印象，使我獲益匪淺，在本論文脫稿之際，謹(jǐn)向藺老師致以最衷心的感謝和誠(chéng)摯的祝福。(2)在干燥三酚基甲烷單體進(jìn)行真空干燥，產(chǎn)品易氧化。 核磁共振表征圖34 為所合成的三酚基甲烷的1HNMR圖，所用氘代試劑為DMSO。本文采用堿后加法。最后的產(chǎn)物顏色明顯比前者[30]還要淡，通過(guò)液相色譜證明其純度達(dá)到98%。 高效液相色譜配流動(dòng)相 CH3OH:H2O=7:3，用甲醇配制濃度20μg/L的三酚基甲烷，放置一個(gè)小時(shí)，最大吸收波長(zhǎng)為291nm， ，進(jìn)行測(cè)試。 。 圖21簡(jiǎn)單實(shí)驗(yàn)裝置圖 THPMGE 環(huán)氧樹(shù)脂合成 三酚基甲烷的合成 (1) 原料比例 苯酚 100g 對(duì)羥基苯甲醛 對(duì)甲苯磺酸 無(wú)水氯化鋁 (2) 反應(yīng)方程 4,4’,4”methanetriyltriphenol (3)實(shí)驗(yàn)步驟 在250ml三口燒瓶中加入100g苯酚，恒溫水浴攪拌器反應(yīng)8h。此法產(chǎn)品的純度是很高，能在中溫反應(yīng)，第一步產(chǎn)率偏高[29]；但第二步報(bào)道產(chǎn)率過(guò)低，還需要在無(wú)氧反應(yīng)。與原來(lái)的E244 環(huán)氧樹(shù)脂相比，當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)， ， %% ，℃。此外，以芴為骨架的各種二胺類(lèi)固化劑對(duì)雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行固化Tg最高可達(dá)183℃，℃，而對(duì)含多個(gè)剛性環(huán)的耐熱環(huán)氧樹(shù)脂固化時(shí)Tg可高達(dá)238℃。耐熱液晶環(huán)氧樹(shù)脂也是一種發(fā)展趨勢(shì)，越來(lái)越引起人們的關(guān)注。使用阻燃性環(huán)氧樹(shù)脂是提高易燃性一種通用方法，阻燃環(huán)氧樹(shù)脂一般分為添加型和反應(yīng)型兩大類(lèi)。孫建中等將用5氨基1萘酚和均苯四酸基二酐[13]合成了一種新型的萘基/酰亞胺環(huán)氧樹(shù)脂。其中環(huán)氧覆銅板的發(fā)展尤其迅速，已成為電子工業(yè)的基礎(chǔ)材料之一。d. 漆膜保色性較好。固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂通常以薄片狀來(lái)使用。目前它的品種、應(yīng)用開(kāi)發(fā)仍很活躍，從1960年以來(lái)，已有數(shù)百種環(huán)氧樹(shù)脂完成工業(yè)化開(kāi)發(fā)，已有40～50種不同結(jié)構(gòu)的環(huán)氧可商品化制造或由中間試驗(yàn)廠提供，同時(shí)與之相適用的100多種工業(yè)化固化劑和許許多多的改性劑和稀釋劑與之配套，正謂方興未艾。1955年夏季，四種基本環(huán)氧樹(shù)脂在美國(guó)獲得生產(chǎn)制造許可證，Dow(陶氏)化學(xué)公司和Reichhold化合物公司建立了環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)線。廣泛地講，環(huán)氧樹(shù)脂可以從含有烯基的母體化合物合成，也可以從含有活性氫原子的母體化合物合成。環(huán)氧樹(shù)脂固化物耐熱性主要取決于環(huán)氧樹(shù)脂本身的分子骨架結(jié)構(gòu)，同時(shí)與固化劑、固化工藝、交聯(lián)情況以及使用改性填料有關(guān)。隨著高新技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂提出了越來(lái)越高的要求，因而也就不斷推動(dòng)著高性能環(huán)氧樹(shù)脂的研究開(kāi)發(fā)。這些低相對(duì)分子質(zhì)量樹(shù)脂雖不完全滿足嚴(yán)格的定義但因具有環(huán)氧樹(shù)脂的基本屬性,在稱(chēng)呼時(shí)也不加區(qū)別的統(tǒng)稱(chēng)為環(huán)氧樹(shù)脂。 Raynolds公司的Greenlee。酚醛環(huán)氧確立了明顯的耐高溫應(yīng)用的優(yōu)級(jí)性能。例如：飛機(jī)、航天器中的復(fù)合材料、大規(guī)模集成電路的封裝材料、發(fā)電機(jī)的絕緣材料、鋼鐵和木材的涂料、機(jī)械土木建筑用的膠粘劑、乃至食品罐頭內(nèi)壁涂層和金屬抗蝕電泳涂裝等都大量使用環(huán)氧樹(shù)脂。2010年[9]隨著全球經(jīng)濟(jì)的逐步復(fù)蘇，環(huán)氧樹(shù)脂的需求比2009年亦有大幅度回升，但由于原料苯酚等的供應(yīng)緊張，成本升高，使得生產(chǎn)廠商倍感盈利壓力，紛紛在2010年上半年提高售價(jià)。 環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑的主要用途見(jiàn)下表11 表11 環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑的主要用途應(yīng)用領(lǐng)域被粘材料主要特征主要用途土木建筑混凝土、木、金屬，玻璃，熱固性材料 低粘度，能在潮濕面（或水中）固化，低溫固化混凝土修補(bǔ)（新舊面的銜接），外墻裂縫修補(bǔ)，嵌板的粘結(jié)，下水道管的連接，地板粘結(jié)，建筑結(jié)構(gòu)加固電子電器金屬， 陶瓷，玻璃，F(xiàn)RP等熱固性塑料電絕絕緣性，耐濕性，耐沖擊性，耐熱性，低腐蝕性電子元件，集成電路，液晶屏，光盤(pán)揚(yáng)聲器，磁頭，鐵芯，電池盒，拋物面天線，印制電路板航空航天金屬， 熱固性塑料，F(xiàn)RP（纖維增強(qiáng)塑料）耐熱，耐沖擊，耐濕性，耐疲勞，耐輻射線同種金屬，異種金屬的粘接，蜂窩芯和金屬粘接，復(fù)合材料，配電盤(pán)的粘接汽車(chē)機(jī)械金屬，熱固性塑料，F(xiàn)RP耐濕性，防腐，右面粘接，耐磨耐久性（疲勞特性）車(chē)身粘接，薄鋼板補(bǔ)強(qiáng)，F(xiàn)RP粘結(jié)，機(jī)械結(jié)構(gòu)的修復(fù)，安裝體育用品金屬，木，玻璃，熱固性塑料，F(xiàn)RP耐久性，耐沖擊性滑雪板，高爾夫球桿，網(wǎng)球拍其 他金屬，玻璃，陶瓷低毒性，不泛黃文物修補(bǔ)，家庭用(3) 電子電器材料由于環(huán)氧樹(shù)脂的絕緣性能高、結(jié)構(gòu)強(qiáng)度大和密封性能好等許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，已在高低壓電器、電機(jī)和電子元器件的絕緣及封裝上得到廣泛應(yīng)用，發(fā)展很快。環(huán)氧復(fù)合材料是化工及航空、航天、軍工等高技術(shù)領(lǐng)域的一種重要的結(jié)構(gòu)材料和功能材料。TGA結(jié)果顯示聯(lián)苯酚醛環(huán)氧樹(shù)脂失重5%的溫度是335℃，在650℃%殘留， %，明顯低于鄰甲酚醛環(huán)氧樹(shù)脂和雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂的吸水率。同時(shí)硅受熱也會(huì)促使環(huán)氧樹(shù)脂生成一個(gè)含硅的炭化層，富硅的炭化層也阻止環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)一步降解。普通有機(jī)硅膠黏劑能夠耐受400℃左右的高溫，而改性后的有機(jī)硅樹(shù)脂耐溫性能能顯著提高。當(dāng)預(yù)反應(yīng)時(shí)間3h，改性EP的熱分解溫度為411℃，比未改性EP提高了近80℃以上。隨著MMT含量的增加，基體環(huán)氧樹(shù)脂的Tg升高，當(dāng)MMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值5 %時(shí)，℃，℃。耐候性較差的缺點(diǎn)。 三酚基甲烷縮水甘油醚的合成 (1)原料比例 三酚基甲烷 環(huán)氧氯丙烷 四丁基溴化銨 (2)反應(yīng)方程 + 3NaCl +3 H2O (3)實(shí)驗(yàn)步驟、3mol環(huán)氧氯丙烷、邊攪拌邊加熱，升溫到115℃開(kāi)始回流，回流反應(yīng)1h～2h，得到橙黃色的黏稠溶液。 熔點(diǎn)(1)儀器Thiele熔點(diǎn)測(cè)定管，水銀溫度計(jì)(0300℃)，毛細(xì)管()，玻璃管，甲基硅油，酒精燈。當(dāng)二者的摩爾比在5:1～15:1時(shí)，得到的三酚基甲烷產(chǎn)率最高，同時(shí)又減少了副產(chǎn)物的生成；當(dāng)摩爾比大于15:1時(shí)，苯酚大大過(guò)量，不僅需要大容器，而且也造成了苯酚的浪費(fèi)。Panda等[28]，提純THPM單體采用甲醇來(lái)洗滌產(chǎn)品的雜質(zhì)，結(jié)果明顯沒(méi)有我們采用乙醇/水洗滌的效果更好好。第二次和三次比較相同，℃，對(duì)照參考[31]值235℃～240℃對(duì)比是接近。理論上為了使氯醇基團(tuán)閉環(huán)反應(yīng)完全，NaOH與ECH等摩爾比。在論文工作期間，還得到了鐘老師、王主任、周老師的熱情指導(dǎo)和幫助，在此對(duì)他們表示衷心的感謝?！嬉呀?jīng)接近理想值。 圖37 THPM的高液相色譜圖從圖32與圖33可以比較產(chǎn)物的峰面積是最大，%，這證明我們所用的提純方法是理想的。所以一般低相對(duì)分子量樹(shù)脂均采用堿后加法，而高相對(duì)分子量樹(shù)脂均采用ECH后加法合成。讓它靜置30min讓晶體長(zhǎng)大后抽濾，產(chǎn)物真空干燥1h。 紅外光譜把三酚基甲烷研成粉末，采用KBr壓片法，即把樣品與KBr粉末研混均勻后，進(jìn)行測(cè)試。 性能測(cè)試 環(huán)氧值本實(shí)驗(yàn)采用鹽酸—丙酮滴定法(1)試劑 ：濃鹽酸4mL與精制的丙酮 250mL混合配制。 實(shí)驗(yàn)設(shè)備 表22 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備儀器名稱(chēng)型號(hào)生產(chǎn)廠商溫度控制器HX300D南京制造設(shè)備公司恒溫水浴HH6江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司電熱套PTHW鞏義市英峪子華儀器廠電動(dòng)攪拌器JJ1江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司電子天平HX1200T慈溪市天東衡器廠小型真空干燥箱DZF鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司循環(huán)小式真空泵SHZIII南京科爾儀器設(shè)備有限公司磁力攪拌器791上海江星儀器有限公司電熱鼓風(fēng)干燥箱603大連電理儀器水蒸氣蒸餾學(xué)校裝備傅里葉變換紅外光譜儀Nicolet iS10賽默飛世爾（美國(guó)）公司高液相色譜LC20AT島津儀器有限公司（日本）核磁共振儀AC80Brucker公司熱重分析儀TGA50島津有限公司其他：布氏漏斗、三口燒瓶、球形冷凝管、直型冷凝管、恒壓滴液漏斗、分液漏斗、砂芯漏斗、溫度計(jì)、稱(chēng)量紙、各種滴定管、提勒管。b. 脫甲基產(chǎn)率22%?；菅┟返萚26]采用溶液混合法，將經(jīng)過(guò)超聲處理的納米SiO2均勻分散于E244 環(huán)氧樹(shù)脂中，得到環(huán)氧樹(shù)脂基SiO2納米復(fù)合材料。任華等報(bào)道了一種含有萘酚以及雙環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，新型固化劑的E251 環(huán)氧固化物的Tg ℃，10%℃；而DDS /℃，10 %℃，因此新型固化劑顯著提高了E251環(huán)氧樹(shù)脂的耐熱性能。固化的LCE網(wǎng)絡(luò)的Tg高于240℃，分別為246 和247℃，固化物的熱穩(wěn)定達(dá)到330℃。但普通的環(huán)氧樹(shù)脂的極限氧指數(shù)(LOI)%，其易燃的特性大大地限制了環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用。同時(shí)，固化物還具有極低的吸水率，具有良好的耐濕性。d. 環(huán)氧層壓塑料在電子、電器領(lǐng)域應(yīng)用甚廣。c. 具有較好的耐熱性和電絕緣性。屬于液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂的僅僅是一小部分低分子量樹(shù)脂，如通用型DGEBA，n值為 ，在室溫下呈現(xiàn)黏稠的液體，作為無(wú)溶劑成膜材料使用就是此類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂。由于環(huán)氧樹(shù)脂品種的增加和應(yīng)用技術(shù)的開(kāi)發(fā)，環(huán)氧樹(shù)脂在電氣絕緣、防腐涂料、金屬結(jié)構(gòu)粘接等領(lǐng)域的應(yīng)用有了突破，于是環(huán)氧樹(shù)脂作為一個(gè)行業(yè)蓬勃地發(fā)展起來(lái)。20世紀(jì)50年代后期，美國(guó)的兩個(gè)主要公司，汽巴和Dovoe – Raynolds繼續(xù)研究縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂，殼牌化學(xué)公司只提供環(huán)氧氯丙烷，聯(lián)合碳化物塑料公司首先制造酚醛樹(shù)脂和雙酚A，歐洲汽巴和殼牌集中開(kāi)發(fā)了環(huán)氧樹(shù)脂。1930年，瑞士的Pierre ，用有機(jī)多元胺使上述樹(shù)脂固化，顯示出很高的粘接強(qiáng)度，這才引起了人們的重視。隨著電子工業(yè)的發(fā)展[1]，對(duì)EP材料的耐熱性、耐濕性提出更苛刻的要求，開(kāi)發(fā)高耐熱型環(huán)氧樹(shù)脂具有十分重要的價(jià)值[2]。本論文研究的三酚基甲烷縮水甘油醚是一種耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂，這種樹(shù)脂具有良好的韌性和加工性能，可廣泛用于高性能復(fù)合材料、封裝材料等領(lǐng)域。典型的環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)如下式。1936年，Castan生產(chǎn)了琥珀色環(huán)氧氯丙烷—雙酚A樹(shù)脂，并同鄰苯二甲酸酐反應(yīng)生產(chǎn)出用于澆鑄和模塑制品的具有工業(yè)意義的熱固性制品。殼牌化學(xué)品公司和聯(lián)碳塑料生產(chǎn)多官團(tuán)能酚縮水甘油醚等特種耐溫樹(shù)脂，制造商還提供了脂肪族多元醇—環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂。它已成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中不可缺少的材料。風(fēng)能專(zhuān)用樹(shù)脂體系及澆注技術(shù)仍是開(kāi)發(fā)熱點(diǎn)，國(guó)際大公司的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑產(chǎn)能擴(kuò)充醒目因熱矚目。主要用于：a. 電器、電機(jī)絕緣封裝件的澆注。(5)土建材料主要用作防腐地坪、環(huán)氧砂漿和混凝土制品、高級(jí)路面和機(jī)場(chǎng)跑道、快速修補(bǔ)材料、加固地基基礎(chǔ)的灌漿材料