【正文】 值越小酸性越強。前軀體經硫酸溶液浸漬處理并焙燒后，離子型的S=O鍵逐漸轉變成共價鍵形式的S=O鍵，SO42與金屬原子形成配位結構，通過S=O雙鍵的吸電子誘導效應，使MO鍵上電子云強烈偏移，提高了金屬原子的正極化程度，強化L酸中心。根據(jù)酸堿理論而言固體超強酸實際上是B酸和L酸以某種方式復合而形成的一種酸性較強的新型酸，其活性中心是B酸中心(質子酸中心)和L酸中心(路易斯酸中心)，只不過是在某些化學過程有的是B酸中心起主導作用，有的是L酸中心起主導作用，也有兩者協(xié)同作用。認為凡能夠接受電子對的物質就是酸，這類酸又稱L酸。最初人們把酸定義為能使石蕊變紅的一類物質，到19世紀末瑞典化學家阿侖尼烏斯提出電離學說，定義在水溶液中電離，陽離子全部為H十的物質為酸，酸的強度可以用它們在水中電離度的大小來衡量。分子篩固體超強酸S042/ZrZSM11[13]、S042/ZrO2/MCM41[14]、ZrO2Dy2O3 / S042HZSM5[15]等。雜多酸固體超強酸H3PW12OH3SiW12OH3PMo12O40等。在很多需要酸催化的反應中已顯出較高的催化活性。固體超強酸分類如下：（1）按結構可分為含鹵素和不含鹵素的兩大類。固體超強酸由負載物（又稱促進劑）和載體兩部分組成。固體超強酸以其獨特的優(yōu)點克服液體酸存在的一系列問題，在國內外學者廣泛關注下脫穎而出逐漸成為研究熱點。ZrO2/SO42,Al2O3TiO2/SO42合成檸檬酸三丁酯[9]綠色化學又稱無害化學，是人類尊重大自然追求人與自然和諧的表現(xiàn)，它要求高轉化率不生成或少生產副產品及廢物，盡可能實現(xiàn)或接近實現(xiàn)“零排放”，這就需要在化學工藝過程中盡量使用綠色無毒害的原料、溶劑及催化劑。FeCl3氯乙酸乙酯、丁酸異戊酯、己酸異戊酯[134],SnCl2丁酸異戊酯、檸檬酸三丁酯[45], SnCl4 檸檬酸三丁酯、乳酸正丁酯[35] NaHSO4己二酸二乙、己酸異戊酯[67] NH4Fe(SO4)2丁酸異戊酯、乳酸正丁酯、己二酸二乙酯[36] Al2(SO4)3 α奈乙酸甲酯[8] CuSO4己二酸二乙酯[6]強酸性離子交換樹脂操作簡便，反應條件溫和催化劑可再生，副反應少易于分離，但耐高溫性能差。其中濃H2SO4有較強吸水性、氧化性、易使反應物磺化、碳化或聚合，后處理麻煩； HCl無氧化性易于分離反應時間過長易發(fā)生醇羥基氯代副反應等。模式為：可見反應過程中產生氯化氫，且容易氯化、異構化從而導致副產物多。在反應時可加少量酸或堿催化劑，常用的有濃硫酸、對甲苯磺酸、高氯酸、吡啶等。尋找高效經濟的酸催化劑，提高酯化反應的速率和酯收率，將會很大程度挖掘出酯化反應的工業(yè)應用價值。第一章 緒論稀土固體超強酸的制備及其催化酯化反應的研究畢業(yè)論文目 錄摘 要 IAbstract III目 錄 V第一章 緒 論 10 10 10 目前常用酯化方法介紹 10 10 羧酸酐法 11 11 腈的醇解 11 酯化反應常用催化劑介紹 12 12 13 固體超強酸催化劑的相關研究 1分類及特征 14 固體超強酸的酸中心形成機理 16 16 17 固體超強酸酸強度的測定 18 哈米特酸度H0 18 Hammett指示劑法 19 固體酸催化劑制備方法的介紹 20 沉淀法 20 浸漬法 20 水解法 21 溶膠凝膠法 21 固相法 21 水熱法 22 其它方法 22 固體超強酸的發(fā)展過程 22 選題背景意義及研究思路 25 選題背景意義 25 26第二章 稀土固體超強酸的制備 28 實驗藥品及主要儀器設備 28 實驗藥品 28 29 稀土固體超強酸制備的實驗步驟 30 TiO2干凝膠的制備原理 30 TiO2干凝膠的制備 30 SO42/TiO2(ST)的制備 30 SO42/TiO2Ce4+(STC)的制備 30 SO42/TiO2La3+ (STL)的制備 312．3 探針實驗 31 實驗操作 31 31 稀土固體超強酸活性影響因素 32 硫酸根促進劑濃度的影響 32 32 活化溫度的影響 33 本章小結 34第三章 稀土固體超強酸的表征 36 36 樣品紅外光圖譜分析 36 元素分析(EDX) 37（SEM） 38 38 比表面積法（BET） 40 BET比表面積結果討論 40 X射線衍射（XRD） 41 41 不同制備條件所得樣品的XRD分析 41 43 44第四章 稀土固體超強酸催化酯化反應 46 固體超強酸催化酯化反應的機理分析 46 實驗藥品及主要儀器 47 47 自制藥品 48 48 酯的合成 48 48 酯化率的測定 49 結果與討論 49 49 反應溫度對酯化率的影響 50 醇酸物質的量的比對酯化率的影響 52 催化劑用量對酯化率的影響 53 本章小結 55第五章 稀土固體超強酸重復使用性及失活機理探討 57 57 實驗藥品及儀器 57 實驗內容 57 酯化率數(shù)據(jù)處理及分析 57 失活機理探討 58 稀土鈰含量和硫含量的影響 58 59 59 59 59 本章小結 60第六章 結論與建議 62 結論 62 后續(xù)工作建議 63參考文獻 64攻讀碩士學位論文期間發(fā)表的論文 69附 件 71致謝 76第一章 緒 論在有機化工中酯化反應是一類常見的重要的反應類型，酯化反應所得產物酯是一類重要的化學物質，它種類繁多有著相當廣泛的用途，可用作溶劑、增塑劑、香料、表面活性劑及有機合成的中間體，同時在涂料、醫(yī)藥有機合成等工業(yè)中也具有不可替代的使用價值。 目前常用酯化方法介紹羧酸法是羧酸與醇作用生產酯的反應，屬于雙分子平衡可逆反應，可通過催化劑、加熱提高其反應速率。當酸和醇直接酯化效果不佳時，可采用酯交換法。 腈的醇解工業(yè)上生產甲基丙烯酸甲酯就是用2甲基2羥基丙腈在硫酸作用下與甲醇共熱直接生成，該方法不用先制成羧酸，而是腈與醇共熱時腈直接轉變成酯。酸醇為原料傳統(tǒng)合成對甲苯磺酸催化效果好、無氧化性、碳化作用弱、具有選擇性，對設備腐蝕及環(huán)境污染程度比硫酸小。已有723型樹脂合成丁酸異戊酯、D72和D62催化合成己酸二乙酯[46]分子篩易于分離，操作方便耐高溫，不腐蝕設備，可再生使用。以綠色理念為指導，選用催化劑應考慮如下因素：（1）反應條件是否溫和例如溫度因素（2）反應結束后是否易于分離（3）催化劑來源（4）設備腐蝕及三廢排放情況（5）生產成本 固體超強酸催化劑的相關研究涉及到酸催化的反應不單單是醇酸酯化反應，還有烴類裂解、重整、異構，芳烴烷基化、芳烴?；仁突ず途毣み^程。、分類及特征超強酸（Superacid）是指酸強度超過100%硫酸的酸類，按照其形態(tài)可分為固體超強酸和液體超強酸。其作為化工生產的一種新型固體酸催化劑有很大的潛力，經過近年來的大力研究與開發(fā)人們對固體超強酸有了更深入的認識。含鹵素的固體超強酸負載物一般為第Ⅴ族元素氟化物例如路易斯酸SbFTaF5，載體為無機物石墨、高嶺土、活性碳或第Ⅲ、Ⅳ族無機氧化物例如Al2OSiOZrOTiO2等。但該類超強酸也存在不足之處，如促進劑SO42在液固相反應體系中會慢慢溶解析出而導致活性下降，同時煅燒溫度過高時也會出現(xiàn)失活現(xiàn)象。負載金屬氧化物的固體超強酸SiO2/TiOWO3/ZrOSiO2/Al203 、TiO2/ ZrOMoO3/ ZrO2等。稀土固體超強酸在載體上引入稀土元素對載體進行改性以提高催化活性例如：S042/ZrO2/Ce4+、S042/ZrO2CeOS042/ Fe203 Dy2O3等。該理論使人們對酸本質的認識有了質的飛躍，有重要里程碑的意義，但是它將人們對酸堿的認識局限于水溶液中，不能解決大量非水體系中的酸堿問題。該理論一重要的特征是將許多無質子的化合物包括在酸的范圍，如有機反應中親電試劑都可以看成是Lewis。 對于研究較多的SO42/MxOy型固體超強酸目前已建立出許多酸中心模型[17]，但就其結構和酸中心形成機理至今也沒有定論。在干燥與焙燒時，低溫階段是催化劑表面的游離硫酸的脫水過程，高溫階段時催化劑中的結構水發(fā)生解離吸附產生質子酸中心，兩個或兩個以上酸中心形成協(xié)同作用而成為超強酸中心[21],而在超高溫條件下會導致促進劑SO42以氣態(tài)二氧化硫的形式流失。但當酸性極強時，如比水的共軛酸H3O+更強時，pH值法就無法精確測量其酸強度。通常Hammett酸強度函數(shù)定義如下：pKa（pKBH+）是指示劑共軛酸的離解常數(shù)；[B]是指示劑B的濃度；[BH+]是指示劑形成共軛酸的濃度；[B]/[BH+]可由分光光度法測得其在一定條件下的定值。 固體酸催化劑制備方法的介紹固體超強酸的制備方法很多，主要有沉淀法、浸漬法、水解法、溶膠凝膠法、固相法、水熱法。所得金屬氧化物再經過浸漬等工序可得單組分及多組分金屬氧化物型固體酸催化劑。將活性組分成功附著在載體后，再經過干燥、焙燒活化等工序即可。再經過洗滌、過濾、加熱、浸漬等工序即可得固體酸型催化劑。此方法制得的粉體純度高、顆粒細、分散性也較好，制備過程所需時間較長，常需幾天或幾周，這大大的延長了生產周期，給工業(yè)化帶來了困難。 水熱法水熱法[24]是指將所需原料組分按一定比例加入到在特制的密閉反應容器里，采用水溶液作為反應介質，通過對反應容器加熱，創(chuàng)造一個高溫、高壓反應環(huán)境，使前驅物在水熱介質中溶解，進而成核、生長、最終形成具有一定粒度和結晶形態(tài)的晶粒。任何一種方法都不是萬能的，催化劑制備方法的選擇是根據(jù)不同的反應類型而定的，通常要根據(jù)原料性質、實驗和生產的要求選擇合適的催化劑制備方法，以制得催化活性和選擇性較好的催化劑。1979年日本科學家Hino等人[31]首次合成出了SO42/Fe2O3固體超強酸，從此SO42/WxOy型無鹵素單組分固體超強酸的制備和應用拉開了序幕，合成出了許多以SO42為促進劑的固體超強酸。隨后出現(xiàn)對SO42 /WxOy型固體超強酸的一系列改進。如以ZrOFe2O3等金屬氧化物為母體，加入其它金屬或金屬氧化物形成多組分復合固體超強酸。除此之外改進固體超強酸的載體還可以引入過渡金屬、納米級金屬氧化物、稀土元素及分子篩。催化乙酸乙醇酯化反應時，%。季山等人[13]制備了具有MSM11結構的分子篩型S042/ZrZSM 11超強酸；雷霆等人[14]將S042/ZrO2負載在MCM41上制得超強酸用于正丁烷異構化反應、異丙苯裂解及異丙醇脫水反應，并得出MCM41對酸性的調變規(guī)律。因此要想獲得催化活性良好的固體超強酸，一定要根據(jù)要求的催化劑的性能來選擇合適的制備方法，或者在傳統(tǒng)制備方法上加以改進。蘇文悅等[43]采用改進的溶膠凝膠法，每克TiO2以lmL lmol／L H2SO4溶液浸漬，經100℃烘干5h，再經不同溫度高溫燒結3h而制得納米SO42/TiO2。為了使酯化過程“綠色”化，人們一直在尋找可循環(huán)使用的固體強酸替代傳統(tǒng)的液體酸催化劑?？梢姽腆w超強酸作為酸催化劑已有了較廣泛的應用，但仍處于發(fā)展階段，還有很大的潛力有待發(fā)掘，研究和開發(fā)比表面積大、熱穩(wěn)定性好、活性高、可用于工業(yè)化生產的固體超強酸，有一定的理論意義和應用價值。②同時著力于固體超強酸的改性，通過浸漬稀土Ce4+和La3+的硫酸溶液，引入少量的稀土元素，提高催化劑表面元素的正極化程度，以調節(jié)表面酸酸中心強度和密度，制得稀土固體超強酸催化劑。第五章以硬脂肪酸與正丁醇的酯化反應為探針，設計系列對照試驗，并結合元素分析結果，初步探討稀土固體超強酸的失活機理及再生重復使用情況。從最初的設計入手，對制備此類固體超強酸催化材料的每一個環(huán)節(jié)進行詳細的考察。 RE5298型旋轉蒸發(fā)器（上海亞榮生化儀器廠）JB50D型增力電動攪拌機（武漢亞華電爐有限公司） 稀土固體超強酸制備的實驗步驟 TiO2干凝膠的制備原理以鈦酸丁酯（Ti(OC4H9)4）為主要原料，采用溶膠凝膠法制備Ti02粉末，先通過其水解和縮聚反應制得溶膠，再進一步縮聚而得到凝膠，為防止因水解過快局部沉淀而造成團聚，可加入一定量的乙醇作分散劑，冰乙酸作緩凝劑[46]反應式如下： TiO2干凝膠的制備按物質的量比n無水乙醇/n鈦酸四正丁酯 = 30，n水/n鈦酸四正丁酯 = 12，n無水乙酸/n鈦酸四正丁酯 = ，將適量Ti(OC4H9)4在劇烈攪拌下緩慢滴加到無水乙醇中（用量為總體積的2/3）,繼續(xù)攪拌30min得A液；另將一定量冰乙酸、二次水加到剩下的1/3體積的無水乙醇中,攪拌30min,得到B溶液。 SO42/TiO2Ce4+(STC)的制備以一定濃度的硫酸溶液作溶劑，配制一定濃度的Ce(SO4)2的硫酸溶液，抽濾，紅外烘干得催化劑前驅體，將前驅體放入馬弗爐內高溫焙燒3 h活化得到添加Ce的稀土固體超強酸SO42/TiO2Ce4+，冷卻置真空干燥器中備用，樣品標為STC。按醇酸摩爾比4:1加入正丁醇、硬脂肪酸，%,。可以看出H2SO4濃度對不同稀土載負催化劑的活性影響不盡相同，但總趨勢均為H2SO4濃度過大和過小催化活性均降低，過小形成的SO42吸附中心不足，過大則溶解催化劑表面氧化物降低比表面積使活性降低[47]。原因是溫度較低時催化劑結構為無定形態(tài),含大量吸附水，吸附的SO42 少，溫度達500℃左右時,轉變?yōu)殇J鈦礦晶型,同時吸附水脫附，SO42與金屬離子間形成較強作用力產生質子酸中心，因而有較高的活性，但溫度過高時,晶型轉變成活性較低的金紅石晶型,這與XRD圖譜反應情況一致，