【正文】 現(xiàn)在，整體式反應(yīng)器面臨的最大的一個瓶頸是反應(yīng)物 流體 在整體式反應(yīng)器 的橫 段 面上 分布不均的問題 。 （ 3） 放大效應(yīng)小 整體式反應(yīng)器 還有一大優(yōu)點是其在研究過程中 如果能夠很好地解決了在流體入口的催化劑分布不均的問題，那么 工業(yè)用的整體式反應(yīng)器和實驗室應(yīng)用的整體式反應(yīng)器的差別就只在 于 孔道的數(shù)量 的不同了 。 此時的 液滴 會 被不同氣泡分隔開來。 由于 整體式催化劑 本身的結(jié)構(gòu) 特點 使得其 同 傳統(tǒng)的催化劑 有著很大的不同 ，所以這樣也使得整體式反應(yīng)器與傳統(tǒng)的滴流床和漿態(tài)床反應(yīng)器 相比較會有著 不同的優(yōu)缺點。 此類物質(zhì)的化學(xué)通式可用 ABO3來表示 ，其中 A是堿土金屬離子、堿金屬離 子或稀土離子， B為過渡金屬離子。 最為常見的活性成分是 貴金屬 鉑（ Pt）、銠 (Rh)和鈀 (Pd)。 另外，除了上面提到的 γAl2O3外，αAl2O3， C也具有類似的作用 [32,33]。此外，涂層 還能起到粘結(jié)劑的效果，將 催化劑 的 活性組分和載體 緊密的結(jié)合在一起 ， 這樣能大大的增強(qiáng) 活性 組分的作用 。所以金屬合金材料正 逐步應(yīng)用于 摩托車尾氣處理 、 揮發(fā)性有機(jī)化合物的氧化和氮氧化物的還原等領(lǐng)域 [30]。 下面依次進(jìn)行介紹。之后在 70年代中期，美國和日本將其應(yīng)用于汽車尾氣中。但 相對其他兩種方法來說其 制備工藝較為復(fù)雜。2H2O在球磨機(jī)中混合后，在 經(jīng)過 馬弗爐中程序升溫至550℃ ，在此溫度下 恒溫 維持 6 h。 上述中 最常用的方法是 液相離子交換法 ，在 N2O直接催化分解中應(yīng)用也較多， 但該法離子交換程度低，負(fù)載 的 金屬離子含量少 。 硅源 對 Beta分子篩合成 有著重要 的 影響。 為了縮短晶化時間 ，最好由 NaAlO2TEAOHNaOH白炭黑 來制備 導(dǎo)向劑 ，但是合成出 的 Beta分子篩 硅鋁比 較 低 ， 并且 還會 剩余大量未反應(yīng)的硅源。 第 2． 4 節(jié) Beta 分子篩的制備與改性 2． 4． Beta分子篩原粉的制備 Beta沸石是一種具有三維十二孔道立體結(jié)構(gòu)的高硅微孔分 子篩，其一條線性通道的孔徑為 ，另一條由兩種線性通道相交而成彎曲的通道，其孔徑為 nm的 。因此， 去尋找 具有高活性和高穩(wěn)定性的分子篩 是重點的研究 方向 。其中 發(fā)現(xiàn) FeEuY和 CuY的 活性最好。 近年來，有研究 也在不斷 表明， 在 N2O的催化分解 方面， 分子篩作為載體的一系列催化劑 都發(fā)揮著很好的活性，被人們所重視 。 復(fù)合金屬氧化物 催化劑 在進(jìn)行 己二酸尾氣中 N2O的處理 中 一直 被忽視，主要是 綜合考慮到 其 制備過程復(fù)雜 、 催化機(jī)理 難以摸清并且 其 相對較低的催化活性， 所以 不經(jīng)常使用這種催化劑。 很久以來 人們 就一直 試圖用各種金屬氧化物催化劑 [612]來進(jìn)行 N2O的分解 [612]。 將 N2O作為氧化劑 是 美國的 Solutia公司和俄羅斯的 Boreskov催化劑研究所（ BIC）共同開發(fā)的 應(yīng)用 N2O來 一步氧化苯生產(chǎn)苯酚，而 正是 己二酸廠中排放的尾氣提供了氧化劑 N2O，這里 能夠 很好的將 N2O 利用起來 。 而全球 N2O總排放量的 10％就來自于 己二酸尾氣 。因此 ， 一氧化氮是一個嚴(yán)重污染環(huán)境的氣體之一。它在溫室氣體中的含量僅次于二氧化碳和甲烷。笑氣的熔點為 ℃ ，沸點為 ℃ ，臨界溫度為 ℃ ，相對密度 ， N2O的結(jié)構(gòu)是直線型排布，氮 、 氧原子采取 sp雜化，生成兩個 σ鍵。 所以 ，本課題將 整體式 分子篩催化劑作為研究 N2O催化分解的主要研究對象。 通過 查閱相關(guān)文獻(xiàn)了解到， 經(jīng)過 多年的探索，科學(xué)工作者 們已經(jīng) 發(fā)現(xiàn) 用于 催化 N2O分解反應(yīng)的催化劑大致可以分為以下幾類 ：（ 1）分子篩催化劑；（ 2）水滑石熱分解產(chǎn)物催化劑；（ 3）稀土氧化物和氧化物；（ 4）復(fù)合金屬氧化物。 所以 ，探討如何治理 來自于 人類活動中 所 產(chǎn)生的 N2O將具有 十分 重要的工業(yè)和環(huán)境意義。 （ 5）通過 SEM表征可以看到應(yīng)用一步法制備的整體式催化劑要比兩步法制備的在分子篩的涂覆上要更加致密，效果更好。（ 2）相同金屬離子改性的不同構(gòu)型 整體式 沸石分子篩對 N2O直接分解存在較大的活性差異，其中 Beta分子篩具有明顯優(yōu)勢，表明 了 分子篩 的 構(gòu)型對 N2O催化分解 會 產(chǎn)生巨大 的 影響。應(yīng)用于笑氣分解的整體式催化劑的研究 I 應(yīng)用于笑氣分解的整體式催化劑的研究 中文摘要 ： 本文 首先 基于 Beta、 MCM4 ZSM FER、 MOR等五 種不同構(gòu)型沸石分子篩， 應(yīng)用 液相離子交換法對其進(jìn)行改性，制備出 了 Fe、 Co兩 種金屬離子改性的沸石分子篩 。（ 3）一步涂覆法中對于 FeBeta的整體式催化劑的制備宜選用鋁溶膠作為粘結(jié)劑，上膠量為 5%。（ 6）最后在經(jīng)過 SEM表征、活性評價、經(jīng)濟(jì)效益、制備難易程度綜合分析后得出一步涂覆法整體上要優(yōu)于兩步涂覆法。 現(xiàn)階段處理 N2O的 方法 有四種，分別是 催化分解 法、 熱分解 法 、還原焰處理法和將 N2O作為氧化劑來生產(chǎn)化學(xué)品等四個方法。眾多的相關(guān)文獻(xiàn)都已 表明， 對于 N2O分解較好的是以分子篩 為載體的 催化劑 。 通過查閱 相關(guān) 文獻(xiàn)，獲得了最新的 整體式分子篩制備及改性的 技術(shù)，并將其應(yīng)用于本課題 N2O分解的 實驗研究中。 笑氣 是一種氧化劑，支持燃燒。它在大氣中的濃度每增加一倍，從N2O這里導(dǎo)致的溫室效應(yīng)就可使全球變暖 ℃ ，是同濃度二氧化碳產(chǎn)生效果的100倍 [14]。 自然和人類活動 是 一氧化二氮 來源 的 主要 兩個方面。 因為 N2O是嚴(yán)重的環(huán)境污染物，它 會導(dǎo)致氣候變暖和環(huán)境污染，所以 如果能夠 實現(xiàn)己二酸的 N2O尾氣 的 治理問題 ，那么 將 具 有 十分 重要的工業(yè)和環(huán)境意義。但 單純的靠 這種應(yīng)用于笑氣分解的整體式催化劑的研究 3 方法來 減少己二酸尾氣中的 N2O 是遠(yuǎn)遠(yuǎn) 滿足不了 工業(yè)的要求，因此需 要尋求更好的方法。其中 氧化物 [1013]和混合氧化物 [1418]催化劑 是人們一直 研究的熱點 。 有研究表明 ， 分子篩和水滑石的熱分解產(chǎn)物 首先經(jīng)過金屬離子交換后，再 嵌入在過渡金屬氧化物 ，最后形成的 催化劑 對于 N2O催化分解 具有高的活性。 Hadjiivanov等人報道CuZSM5和 CoZSM5對 N2O分解的效果較好。 Hadjiivanov等人通過比較不同構(gòu)型的分子篩 CoZSM5，CoY， CuZSM5， CuY， CuL之后， 發(fā)現(xiàn) 分子篩 結(jié)構(gòu) 對于 活 性 中心 起著 骨架的 作用。 1990年， Pannov等 [27]發(fā)現(xiàn) FeZSM5分子篩在 N2O催化分解反應(yīng)中的活性要比 Fe2O FeY和 Fe絲光沸石高。 Beta沸石 的特點是其 具有高的熱穩(wěn)定性和強(qiáng)的酸性，所以其在 石 化加工 領(lǐng)域中 得到了 廣泛 的 應(yīng)用。 潤濕晶化法 是 把固體硅凝膠顆粒直接用作投料硅源的原位水熱晶化法。 DiRenzo等人 [28]曾較系統(tǒng)的研究過硅源與晶化選擇性的關(guān)系， 這對Beta分子篩的合成有著較深的影響 。 固態(tài)離子交換法是通過 單純的 機(jī)械混合 將金屬離子源同分子篩 混合在一起 ，然后再在 一定溫度下進(jìn)行加熱，最后 再把 由 金屬離子源引入的陰離子 通過 洗滌 將其除掉 。 最后經(jīng)去 離子水洗滌 、 烘箱中 烘干后制備出了改性 的 分子篩。 第 2． 5 節(jié) 整體式催化劑的結(jié)構(gòu)及性能 整體式催化劑（ monolithic catalysts）是由狹窄的平行通道整齊排列的一體化催化劑（圖 1）。整體式催化劑 最大的特點是： 床層壓降較低， 有著高 的 催化效率， 而且在工業(yè)應(yīng)用方面 放大效應(yīng)小 。 2． 5． 載體 (support) 耐高溫陶瓷和金屬合金 是最常被人 們 使用的 的整體式催化劑載體材料。 2． 5． 涂層 (washcoat) 正常 狀態(tài) 下，整體式催化劑的載體表面積非常低，如 載體 堇青石 的 比表面積，通常 是 小于 1m3/g。 應(yīng)用于笑氣分解的整體式催化劑的研究 7 由于 γAl2O3具有高的比表面積， 高 達(dá) 200m3/g，所以常常被用來做 整體式催化劑的涂層材料 。 2． 5． 活性組分 (active species) 要使得 涂有涂層的整體式催化劑 具有催化活性 必須再 加 入活性組分。 如： 最典型的Pt—Rh—Pd三效催化劑 已經(jīng)被大家所熟知，其在汽車尾氣凈化方面 已經(jīng) 有著良好的應(yīng)用 。 PTO的特點是對氧氣可以同時具有 釋放氧氣和儲存氧氣 的功能 ， 具有好的 熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)腐蝕性 。 優(yōu)點： （ 1） 床層壓降低 由于整體式催化劑載體是由許多平 行的直通道組成的，所以 其孔隙率會很高，會 使得流體 在其中流動時 阻力 大大 減小，通過催化劑床層的壓降 要比通過正應(yīng)用于笑氣分解的整體式催化劑的研究 8 常的顆粒狀催化劑大大的 變低。 因為此時在氣泡和孔道壁之間 會形成一層薄薄的液膜，此液膜加大了氣液相的接觸面積，使得氣相很容易進(jìn)到活性組分中心完成反應(yīng) 。因此， 可以說 整體式反應(yīng)器的放大效應(yīng) 相比于傳統(tǒng)的反應(yīng)器要 小的 多。 為了解決這個問題 ， 常常需要將很多的整體式催化劑串聯(lián)起來，這樣可以使床層高度加大 。 以下以 Beta分子篩為例，以硝酸鐵為金屬離子源對 HBeta進(jìn)行改性。Beta型分子篩的 Co 金屬離子的改性實驗步驟同上。 具體操作步驟以 FeBeta整體式催化劑的制備為例，以下是其制備過程。然后放入 100℃烘箱中干燥 12h，最后繼續(xù)拿到馬弗爐中程序升溫到 600℃，恒溫加熱 12h。 （ 4） 分子篩的涂覆 首先精確稱量 FeBeta分子篩 ,去離子水 ，將其在小燒杯中混合后放入磁子，然后放到磁力攪拌器上攪拌 2h，最終得到分子篩溶液。 （ 4） 最后的焙燒 最后，需要將涂有分 子篩的堇青石放入馬弗爐中進(jìn)行焙燒，程序升溫到550℃，恒溫加熱 5h。具體操作步驟以粘結(jié)劑選用硅溶膠，上膠量為 5%的 CoBeta整體式催化劑的制備為例，以下是其制備過程。如此反復(fù)多次進(jìn)行涂覆，直到達(dá)到自己所需的涂覆量為止。 第 3． 4 節(jié) 催化劑的活性 評價 3． 4． 催化劑 預(yù) 活化 制備的整體式 分子篩催化劑在 活性評價 前需進(jìn)行活化 預(yù) 處理。 經(jīng)過 反應(yīng)后的氣體通過三通閥 后 進(jìn)入氣相色譜 工作站 進(jìn)行產(chǎn)物分析。分析過程 是 采用程序升溫的方式進(jìn)行， 首先在 初溫 30℃ 下保持 1min，然后以 40℃ /min的速率 開始 升溫至 120℃ ， 并在此溫度下 保持 10min。 本實驗 采用北京計量院提供的四元組分標(biāo)準(zhǔn)混合氣 對 N O N2O和 He四種組分的絕對摩爾響應(yīng)因子 進(jìn)行 基準(zhǔn)測定，其中，混合組成為 N2O %， He %， O2 %， N2為平衡氣。 （ 2）分解轉(zhuǎn)化率的計算 反應(yīng)方程式為： 222 ONON ?? 根據(jù) N元素守恒，可以得式 （ 23） ： 2222222 1 NNONONONONON AfAf Afx ??? ??? ……………………...(2 3) 式中： 2NOx為 N2O的 分解率 第 3． 5 節(jié) 催化劑的表征 3． 5． X射線粉末衍射測定 (XRD) 分子篩物相分析采用日本理學(xué) D/max25OOVB2+/PC型 X射線衍射儀，測試條件為： Cu靶， Kα輻射，石墨單色器，管電壓 40kV，管電流 200mA，掃描范圍 2θ =550176。然后，根據(jù)兩步法評價實驗選出來的最適宜整體式的分子篩類型，我們進(jìn)行 了一步法的嘗試。 在反應(yīng)條件為 N2O : He = 35:65, GHSV (空速 ) = 4000 h1下，我們進(jìn)行了相同離子改性不同構(gòu)型的整體式催化劑的活性比較 應(yīng)用于笑氣分解的整體式催化劑的研究 19 圖 41 350 400 450 500 550020406080100 FeBEAM onolithic FeM ORM onolithic FeZSM 5M onolithic Cordierite N2O Conversion / %T / oC(a)應(yīng)用于笑氣分解的整體式催化劑的研究 20 圖 42 分析比較 圖 41和 42， 可以 得出 以下 結(jié)論： （ 1） BEA型沸石分子篩整體式催化劑對 N2O催化分解具有較高的催化活性。 （ 2）未經(jīng)硅鋁溶膠處理的 FeBEA堇青石整體式催化劑較經(jīng)硅溶膠處理的FeBEA堇青石整體式催化劑有較優(yōu)的活性。 （ 2） 未經(jīng)硅鋁溶膠處理的 CoBEA堇青石整體式催化劑同樣具有較優(yōu)的催化活性。 （ 1） 兩步法 制備過程中，因為要 先 在載體堇青石表面上涂覆一層粘結(jié)劑，所以粘結(jié)劑的需求量很大 。 第 5． 1 節(jié) X 射線粉末衍射測定 (XRD) 我們對 部分 改性后的不同構(gòu)型 的分子篩 催化劑進(jìn)行 了 XRD表征，得