【正文】 是他們在我畢業(yè)的最后關(guān)頭給了我們巨大的幫助與鼓勵，給了我很多解決問題的思路，在此表示衷心的感激。 四年的大學(xué)生活就快走入尾聲，我們的校園生活就要劃上句號，心中是無盡的難舍與眷戀。沒有他們的幫助，我將 無法順利完成這次設(shè)計。 作者簽名 : 二〇 一 〇年 九 月 二十 日 畢業(yè)設(shè)計（論文）使用授權(quán)聲明 本人完全了解 濱州學(xué)院 關(guān)于收集、保存、使用畢業(yè)設(shè)計（論文）的規(guī)定。盡我所知，除文中已經(jīng)特別注明引用的內(nèi)容和致謝的地方外，本論文不包含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果。 （ 2） 利用所制得的各種 納米結(jié)構(gòu)錳氧化物 對合成 乙酸異戊酯 酯化反應(yīng)的催化活性 進(jìn)行實(shí)驗(yàn) 。特別是納米結(jié)構(gòu)錳氧化物在上述領(lǐng)域一直是研究的熱點(diǎn)，目前仍然存在制備方法復(fù)雜、應(yīng)用研究范圍狹小等 問題。 （ 3）酯 化率 的測定 本實(shí)驗(yàn)使反應(yīng)物乙酸過量，以提高酯化率。 冰乙酸， 異戊 醇， 鈉 4A分子篩，無水乙醇， NaOH的醇溶液，鄰苯二甲酸氫鉀，酚酞指示劑。 當(dāng)加 入 20ml 稀 HNO3 時 ，產(chǎn)品正好是純物質(zhì)， 其實(shí)如果能在一開始就讓鋅鹽和錳鹽以摩爾比反應(yīng)，可能不用加入酸就可以得到純的 ZnMn2O4，但是考慮到實(shí)際操作不可能 使它們 恰好 成摩爾比， 而倘若讓錳鹽過量的話，最后形成了錳的氧化物不容易除去， 所以一般讓鋅鹽 過量。 不同條件對形成 ZnMn2O4納米顆粒的影響 . 常溫反應(yīng)條件下， 陳化 時間對產(chǎn)物的影響10 20 30 40 50 60 70 2The ta( de g )101112200103211004220204312 303321224400Intensity(CPS)abc 105 圖 35 a30min b2h c12h 從 圖 35 很容易看出，隨陳化時間的延長 ， 逐漸形成規(guī)則的晶體， 時間太 短，得不到規(guī)則 完善 的晶型。4H2O） ， 氫氧化鈉 （ NaOH） 固體 分別溶于 20ml 水中。4H2O）和 硫酸錳 (MnSO4)為錳源， 雙氧水（ H2O2）做為氧化劑 制備一系列錳的氧化物。 Mn2O3 可用于 分解 N2O。 Xi G C、 Zhang Y C、Zhang Y G等研究小組先后報道了利用 γMnOOH為前驅(qū)物制備 βMnO2納米棒或納米線。 4H2O為原料，通過調(diào)節(jié) pH值，在 180~210 ℃水熱條件下制得了 γMnOOH 納米棒和 Mn3O4 納米 粒子。用硅載體納米鎳催化劑對丙醛的氧化反應(yīng)表明，鎳粒徑在 5 nm 以下，反應(yīng)選擇性發(fā)生急劇變化，醛分解反應(yīng)得到有效 控制，生成乙醇的酯化率急劇增大。對于絕大多數(shù)堿金屬、堿土金屬氧化物納米粒子，一般表現(xiàn)為堿性，如 MgO、 CaO 以及 SrO 等。不同的表面位置對外來吸附質(zhì)的作用不同，從而產(chǎn)生不同的吸附態(tài)，導(dǎo) 致不同的催化反應(yīng)機(jī)理。自由電子能量量子化的最直接的結(jié)果表現(xiàn) 在，當(dāng)在金屬顆粒兩端不合適時就會出現(xiàn)不導(dǎo)電現(xiàn)象 [5]，這是宏觀物理學(xué)無法解釋的。納米粒子具有比相應(yīng)的體相材料大得多的比表面積，因此更適于用作催化劑。 納米 是一個長度單位 （ 1nm=109m）， 納米科學(xué)是研究納米尺度范疇內(nèi)（ 1~100nm）原子，分子和其它類型物質(zhì)運(yùn)動的變化的科學(xué)。本人完全意識到本聲明的法律后果由本人承擔(dān)。 isoamyl acetate。實(shí)驗(yàn)利用 Zn(Ac)2 和 Mn(Ac)2為原料， H2O2為氧化劑在 NaOH溶液中共沉淀制備 ZnMn2O4。 關(guān)鍵詞： 納米結(jié)構(gòu)錳氧化物；納米顆粒；水熱法； 乙酸異戊酯 ； 酯化率 2 Abstract: In order to look for the method of preparing new pattern of catalyst， which had some special performances, we prepared a chain of nanostructured manganese oxides and attributed their behavior in this articles. Zn(Ac)2 and Mn(Ac)2 were used to prepare ZnMn2O4 in the NaOH solution by the oxidizer of H2O2. Based on such a method, we transferred reaction conditions, such as the mol matching of the reactant, oxidizer dosage, ageing time , reaction temperature and so on. Ultimately, we had received unique crystal form and uniform nanoparticles, their diameter is about 10nm ~20nm. Meanwhile, αMnO2 nanolines and λ MnO2 nanoparticles were synthesized by the method of hydrothermal synthesis. Finally， XRD and TEM techniques were used to characterize the asprepared products. Then we synthesized isoamyl acetate by using manganic oxide that been synthesized in different condition. The esterification ratio was concluded that αMnO2 nanolines: about 80%, λ MnO2 nanoparticles: about 86%, ZnMn2O4 (furnacing200℃ ~ 500℃ )： 88%~94%. Keywords: nanostructured manganese oxides。 作者簽名： 日 期： 學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨(dú)立進(jìn)行研究所取得的研究成果。納米技術(shù)既包含了豐富的科學(xué)內(nèi)涵，又給人們提供了廣闊的創(chuàng)新空間，從 而成為物理，化學(xué)，材料科學(xué)，生命科學(xué)以及信息科學(xué)發(fā)展的新領(lǐng)地。 納米催化技術(shù)是非常重要的納米技術(shù)的分支。 納米 材料的特異性能 （ 1）表面效應(yīng) 指的是納米粒子的表面原子與總原子之比，隨著粒徑的變小而急劇后所引起的性質(zhì)上的變化，由于其具有很高化學(xué)活性，常用于做催化劑、助劑環(huán)境敏感 性物質(zhì)等。納米微粒尺寸小， 比表面積 大，表面的鍵態(tài)和電子態(tài)與顆粒內(nèi)部不同，表面原子配位不 全，導(dǎo)致表面活性位置增加；關(guān)于納米微粒表面形態(tài)的研究表明，隨著粒徑的減小，表面光滑程度變差，形成了凹凸不平的原子臺階，從而提高了化學(xué)反應(yīng)的接觸面，作為催化劑材料可顯著提高催化效率。 Schmid G 觀察到 Rh55 原子簇在 (001)、 (100)、 (110)、 (331)面有特殊的表面活性，而 (111)的活性卻大大降低。 （ 4）表面反應(yīng) 金屬納米催化劑在一定條件下可以催化斷裂 HH、 CH、 CC、 CO。 Chen J 小組 通過水熱條件下氧化二價錳制得了不同形 6 貌的 α、 β、 ?MnO2 納米晶。 （ 3） 微乳 液 法 微乳方法的核心是利用油相圖包裹水相在微乳液中控制化學(xué)反應(yīng)，因此小液滴的尺寸通?？刂圃诩{米尺寸范圍內(nèi)，相應(yīng)中間產(chǎn)物的尺寸也被限制在納米尺度范圍內(nèi)。 7 Mn3O4 可用于分解去除廢氣中的 CO、 N2O、 NO 與 NH3 等氣體或從廢氣中去除有機(jī)物等 。 納米結(jié)構(gòu) 錳氧化物 由于其尺寸小、比表面積大，因而具有與普通氧化錳不同的獨(dú)特性質(zhì)，在催化材料、電極材料、磁性材料、陶瓷材料等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。所以選擇在中性條件下反應(yīng)。 b,B燒 200℃； c,C燒 500℃ 對 ZnMn2O4進(jìn)行表征 ZnMn2O4的 XRD 表征 200nm 200nm 200nm a b c 50nm 50nm 50nm A B C 12 ZnMn2O4 的 XRD 如 圖 33： 圖 39a 是在常溫下得到的產(chǎn)品，對比標(biāo)準(zhǔn)卡（ 090459）說明其是純的 Zn2Mn4O8，而這種物質(zhì)在 500℃煅燒后，對比標(biāo)準(zhǔn)卡（ 241133）可知此時得到的是純凈的 ZnMn2O4。而通過 TEM 照片 （圖 34） 也能看出，常溫做出的產(chǎn)品，精粒更小，更均勻。但若采用煅燒的辦 15 法則可能 造成晶粒長大且團(tuán)聚嚴(yán)重，從 XRD（圖 39） 和 TEM（圖 34） 都容易判斷事實(shí)的確如此。然后加入一定量的催化劑，加熱，回流，定時取樣，測定乙酸含量，計算乙酸的酯化率，直到酯化率基本保持不變?yōu)橹埂?樣品在 200℃有最高的 催化酯化率 。4H2O） 為原料，雙氧水為氧化劑，改變各方面反應(yīng)條件 （反應(yīng)物摩爾配比，氧化劑用量，陳化時間，反應(yīng)溫度等），最終在常溫常壓的溫和條件下得到了單一晶形的均勻 ZnMn2O4 復(fù)合氧化物 納米顆粒 [17]，其具有很好的催化酯化反應(yīng)性能。 由于時間關(guān)系， 沒有對反應(yīng)后的產(chǎn)物做 進(jìn)一步 分析， 雖然結(jié)果可能存在一定的誤差，但是我覺得，這種