【正文】 本文通過試驗(yàn)研究，制備和篩選出了有較高活性、重復(fù)性強(qiáng)的固體催化劑，通過試驗(yàn)，證明了其具有一定的潛在工業(yè)生產(chǎn)價(jià)值。 （ 2）固體酸催化合成對硝基苯甲酸乙酯最佳工藝條件：醇酸摩爾比（ R=3:1）、 催化劑量 （ m=）、反應(yīng)溫度（ T=120℃ ）、反應(yīng)時(shí)間（ t=） 。故此最佳 催化劑量 是： 。如圖 所示。反應(yīng)時(shí)間過短，酯化反應(yīng)不完全 ，酯收 率低。 反應(yīng)時(shí)間的影響 反應(yīng)時(shí)間對酯收率的影響， 以反應(yīng)時(shí)間為橫坐標(biāo)，該 水平 下的平均酯收率為縱坐標(biāo)作圖。如圖 所示。 3:1 5:1 7:1304050 酯收率/%R 圖 醇酸摩爾比與酯收率的關(guān)系曲線圖 由圖 可以看 出對硝基苯甲酸乙酯的酯收率隨著醇酸摩爾比的增大而減少。在此條件下，對硝基苯甲酸乙酯收率最高。 0 100 200 300 400 5002024681012 m/mgT/℃ 圖 熱重分析曲線 由熱重分析曲線可見，對硝基苯甲酸乙酯的質(zhì)量與溫度變化的關(guān)系。 因素 序號 催化劑量 /g 醇酸摩爾比 反應(yīng)時(shí)間 /h 反應(yīng)溫度 /℃ 產(chǎn)物收率 1 3:1 2 60 2 5:1 80 3 7:1 3 120 4 1 3:1 120 5 1 5:1 3 60 6 1 7:1 2 80 7 3:1 3 80 8 5:1 2 120 9 7:1 60 14 第 三 章 試驗(yàn)結(jié)果分析及討論 產(chǎn)品分析鑒定及純度分析 本試驗(yàn) 產(chǎn)品為淺黃色晶體。運(yùn)用正交試驗(yàn)法進(jìn)行設(shè)計(jì)，來探究每個(gè)因素對該合成工藝的影響。 樣品純度的測定 本試驗(yàn)通過使用熱重分析儀測出樣品質(zhì)量隨溫度變化關(guān)系，根據(jù)圖譜曲線分析所取樣品中對硝基苯甲酸乙酯的含量，進(jìn)而表征出對硝基苯甲酸乙酯的純度。然后，用研缽研磨成細(xì)末備用。 本課題 通過制備出反應(yīng)時(shí)間短、能耗低、收率高、無污染和可重復(fù)使用的固體酸催化劑代替固體酸來進(jìn)行研究。因?yàn)槭宕己苋菀自诜肿觾?nèi)脫水，一般制備第三醇的酯不直接用醇和酸進(jìn)行酯化，而是用一些其它方法制備的。酯化反應(yīng)的化學(xué)方程式可表示如下： 醇和無機(jī)酸作用時(shí)，無機(jī)酸分子中的氫原子與醇分子中的羥基生成水并縮合成無機(jī)酸酯。 10 第 二 章 試驗(yàn)部分 試 驗(yàn)原理 醇與酸（無機(jī)酸或有機(jī)酸）作用生成酯和水的反應(yīng)，稱為酯化反應(yīng)。 本試驗(yàn)采用固體酸 作 催化劑，以對硝基苯甲酸和乙醇為原料合成對硝基苯甲酸乙酯。 對硝基苯甲酸乙酯的合成是一個(gè)可逆反應(yīng)，也正是由于這個(gè)原因使得對硝基苯甲酸乙酯的產(chǎn)率不能像不可逆反應(yīng)那樣達(dá)到 100%，并且常常還伴隨著副產(chǎn)物的出現(xiàn)?；钚匀芤罕仨毥谳d體上，常用的多孔性載體有氧化鋁、氧化硅、活性炭、硅酸鋁、硅藻土、浮石、石棉、陶土、氧化鎂、活性白土等，可以用粉狀的，也可以用成型后的顆粒狀的。而采用焙燒等高溫處理時(shí)，會產(chǎn)生熱擴(kuò)散和固態(tài)反應(yīng)，使各物種之間密切接觸，催化劑才能分布更均勻。 固體酸的制備 催化劑制備方法有很多，如沉淀法、浸漬法、熱熔解法、水熱合成法、離子交換法等。 SO42/MxOy型催化劑另一個(gè)問題是同一超強(qiáng)酸對不同的酯化反應(yīng)其催化活性存在一定差異，因而 需要不同成分的催化劑，且其制備條件亦不盡相同。孟憲呂等制備了納米固體超強(qiáng)酸 SO42/Fe2O3，并以它為催化劑催化合 成了檸檬酸正丁酯，酯化轉(zhuǎn)化率達(dá)％，實(shí)驗(yàn)證明納米固體超強(qiáng)酸 SO42/Fe2O3比一般非納米固體超強(qiáng)酸的酯化催化反應(yīng)活性高。該催化劑 Ti:Al為 1:2(mo1)。 （ 4） 其腐蝕性很小，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鹵素類固體超強(qiáng)酸。自 1979年日本的 Hino等人首次獲得 SO42/MxOy型固體超強(qiáng)酸 (SO42/Fe2O3)以來，人們對型 SO4 MxOy固體酸進(jìn)行了廣泛而深入的研究，至今已開發(fā)了一系列基于某些金屬氧化物的 SO42/MxOy型固體超強(qiáng)酸，其中 SO42基于 Fe、 Ti、 Sn、 Zr、 Hf等氧化物固體超強(qiáng)酸的研究與應(yīng)用已有廣泛報(bào)道。樹脂重復(fù)使用 5次，其活性未發(fā)生 明 顯的變化。趙銀等以磺酸型陽離子交換樹脂催化合成了肉桂酸甲酯，反應(yīng) 6h，肉桂酸的轉(zhuǎn)化率可達(dá) ％，且催化劑的性能穩(wěn)定，可重復(fù)使用 10次以上。強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂亦可用作脂肪酸和芳香酸的酯化反應(yīng)。趙瑞蘭等則用 B沸石作催化劑合成丙酸戊酯，并提出了無催化劑和用 FeB沸石為催化劑時(shí)的酯化反應(yīng)動力學(xué)模型。此后國內(nèi)有不少人以沸石做催化劑進(jìn)行了大量的研究。其表現(xiàn)為質(zhì)子酸和路易斯酸，并具有不同的酸強(qiáng)度，可以用諸如 IR、TPD等手段予以表征。mSiO2 沸石型分子篩 沸石是一種排列整齊的結(jié)晶狀硅鋁酸鹽。楊水金等用固載雜多酸鹽 TiSiW12O40/TiO2為催化劑合成氯乙酸異丙酯，酯收率達(dá)％。雜多酸易與底物 (鋅鹽式碳正離子 )形成較穩(wěn)定的底物 陰離子中間體，使活化能降低，有利于 反應(yīng)的進(jìn)行。因此，作為催化劑，它具有催化活性高、選擇性好、活化溫度低、腐蝕污染小等優(yōu)點(diǎn)。 Hino和 Aata報(bào)道將 WO MoO3載于 ZrO2上在一定條件下可制得固體超強(qiáng)酸，由于其活性組分不易流失，可用于高溫及液相反應(yīng)，因而比 SO42/MxOy型固體超強(qiáng)酸 (在煅燒溫度以上使用會迅速失活且在液體中會緩慢溶出 )有更好的應(yīng)用前景。 金屬氧化物及其復(fù)合物 MXOy類氧化物中，諸如 ZrO SnO、 TiO2及一些稀土金屬氧化物都有催化活性，且副反應(yīng)少，后處理簡單。劉新河以硫酸鐵水合物為催化劑催化合成苯甲酸異戊酯，其最佳工藝條件：醇酸比3:1，催化劑用量 4％，反應(yīng)時(shí)間 ，反應(yīng)溫度 140～ 145℃ ，酯收率 ％。 固體酸催化劑的種類、特點(diǎn)及有關(guān)酯化反應(yīng) 作為一種替代液體酸具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景的環(huán)境友好的催化劑之一，固體酸催化劑受到了廣大學(xué)者的研究 和 開發(fā)，成為當(dāng)前催化研究的熱點(diǎn)之一， 目前，固體酸催化劑按其組成不同可大致分為以下幾類。 固體酸催化劑在有機(jī)合成反應(yīng)中具有獨(dú)特的催化性能，對多種化學(xué)反應(yīng)有較高活性與選擇性、回收重復(fù)利用和效率較高等優(yōu)點(diǎn)，并且無毒無味，不易揮發(fā)，不腐燭設(shè)備，對環(huán)境污染小，后處理簡捷，作為綠色環(huán)境友好型催化材料備受人們關(guān)注。 王浩等 [24]以硫酸氫鉀為催化劑合成對硝基苯甲酸乙酯，并對影響產(chǎn)率的諸因素進(jìn)行了考察，得出最佳反應(yīng)條件為：對硝基苯甲酸 ，催化劑用量 ，醇酸摩爾比4:1，反應(yīng)溫度 84～ 85℃ ，反應(yīng)時(shí)間 ，酯化反應(yīng)產(chǎn)率高達(dá) ％。結(jié)果表明：醇酸摩爾比為 3:1．催化劑用量為對硝基苯甲酸質(zhì)量的 20％，反應(yīng)時(shí)間 15min，微波功率為 250W時(shí)，對硝基苯甲酸乙酯的產(chǎn)率最高為％，催化劑可以重復(fù)使用，再生后催化性能保持良好。該催化劑具有活性高、不腐蝕設(shè)備、污染少等優(yōu)點(diǎn)。最佳反應(yīng)條件：固定對硝基苯甲酸 2g， n(乙醇 ):n(對硝基苯甲酸 )=4:1，催化劑用量 ，微波功率 322W，微波輻射時(shí)間 11min，產(chǎn)率 高達(dá) ％。 林勁柱 [17]以復(fù)合固體超強(qiáng)酸 SO42/TiO2Al2O3為催化劑合成對 硝基苯甲酸乙酯，酸醇摩爾比 1:5，反應(yīng)時(shí)間 2h，催化劑用量 4％，收率可達(dá) ％。對影響產(chǎn)率的諸多因素進(jìn)行了考察，其最佳反應(yīng)條件為：酸醇摩爾比 1:15，酸與離子液體摩爾比 1:，反應(yīng)溫度 85℃ ，反 應(yīng)時(shí)間 2h，產(chǎn)品收率可達(dá) %。酸醇摩爾比為1:4，回流反應(yīng) ，酯產(chǎn)率接近 100％，產(chǎn)物含量達(dá) ％，反應(yīng)后處理簡單。該法生產(chǎn)工藝簡單，產(chǎn)品色澤淺。 液體酸催化法 陳丹丹，聶良 鄧 等 [9]以對硝基苯甲酸為原料，濃硫酸為催化劑合成了對硝基苯甲酸乙酯，最佳反應(yīng)條件為：醇酸摩爾比 6:1，濃硫酸摩爾用 量為對硝基苯甲酸摩爾量的 25％，反應(yīng)溫度 90℃ 時(shí)，酯化反應(yīng)收率達(dá)到 ％。 2 第 一 章 概 述 對硝基苯甲酸乙酯的性質(zhì)和用途 對硝基苯甲酸乙酯是一種無色或淺黃色，熔點(diǎn)為 57℃ ，沸點(diǎn)為 ℃ ，易溶于乙醇和乙醚，不溶于水的針狀結(jié)晶，是一種重要的有機(jī)合成中間體，可用于苯佐卡因、鹽酸普魯卡因、葉酸、對氨基苯甲酰、谷氨酸、鎮(zhèn)咳藥等醫(yī)藥品以及偶氮顏料等的合成，同 時(shí)也是一種用于防止皮革制品、軟塞產(chǎn)品和某些顏料霉變的最有效的殺菌劑。使用最廣泛的酯化反應(yīng)催化劑 傳統(tǒng)的 是濃硫酸，濃硫酸具有價(jià)格便宜、催化效果較好、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，但硫酸在催化酯化反應(yīng)的同時(shí)，會使設(shè)備腐蝕嚴(yán)重， 同時(shí)產(chǎn)生大量廢液、污 染環(huán)境，三廢處理麻煩，工藝流程長 [3]，而且催化劑不能回收，所得的產(chǎn)品要經(jīng)過中和、水洗等繁瑣的后處理工序，產(chǎn)品損失大，使生產(chǎn)成本增高，其產(chǎn)生的廢液造成人類生存環(huán)境的不斷惡化 [4]。 synthesis 1 引 言 對硝基苯甲酸乙酯是一種重要的有機(jī)合成中間體，可用于苯佐卡因、鹽酸普魯卡因、葉酸、對氨基苯甲酰、谷氨酸、鎮(zhèn)咳藥等醫(yī)藥品以及偶氮顏料等的合成，同時(shí)也是一種用于防止皮革制品、軟塞產(chǎn)品和某些顏料霉變的最有效的殺菌 劑 [1]。 關(guān)鍵詞 ： 對硝基苯甲酸乙酯 ； 酯化反應(yīng) ； 固體酸催化劑 ； 酯收率 ； 合成 II Study on Process of the Synthesis of Ethyl pNitrobenzoate Catalyzed by Solid Acid Abstract: PNitroethylbenzoate was synthesized by pNitrobenzoic acid and Ethyl alcohol over solid acid H2SO4/SiO2. From investigation and research, the main factors affecting on yield of the ester are the molar ratio R, quantity of catalyst m, reaction temperature T, and reaction time t. With the four factors and three levels of L9 (34) orthogonal table, the main factors affecting the yield of ester was explored. The experiment results show that the optimized conditions are the molar ratio R=3:1, quantity of catalyst m=, reaction temperature T