【正文】 現(xiàn)象 。由于在 250℃ 之前只有對(duì)硝基苯甲酸乙酯會(huì)有質(zhì)量損失，因此本產(chǎn)品的純度很高，可以 用產(chǎn)品質(zhì)量代替對(duì)硝基苯甲酸乙酯的質(zhì)量來(lái)計(jì)算出反應(yīng)的酯收率。因素水平表見(jiàn)表 ，試驗(yàn)方案表見(jiàn)表 。 合成對(duì)硝基苯甲酸乙酯試驗(yàn) 對(duì)硝基苯甲酸乙酯合成反應(yīng) 在裝有溫度計(jì)、電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管的 100ml三口燒瓶?jī)?nèi)按照方案順序依次加入對(duì)應(yīng)量的對(duì)硝基苯甲酸，固體酸，無(wú)水乙醇。 酸性催化酯化反應(yīng)，經(jīng)反應(yīng)機(jī)理的研究，一般是酰 氧鍵斷裂的雙分子酯化作用，酸催化的作用首先是使羧基中的羰基上的氧原子接受質(zhì)子，使羰基碳原子正電荷增加，然后是親核試劑（如 ROH）進(jìn)攻羰基碳原子形成過(guò)渡狀態(tài)，發(fā)生羧酸的酰 氧鍵斷裂而脫去一分子水，最后釋放出一個(gè)質(zhì)子而生成酯， 它們的反應(yīng)歷程可以表示如下： 11 試驗(yàn)試劑與儀器 根據(jù)所選試驗(yàn)方案應(yīng)用的試劑與試驗(yàn)設(shè)備如表 和 所示。酯化和水解是一個(gè)可逆平衡： 酯化和水解看似簡(jiǎn)單，但其反應(yīng)機(jī)理卻比較復(fù)雜。因此，對(duì)合成對(duì)硝基苯甲酸乙酯過(guò)程的研究，提高產(chǎn)率一直是研究工作者們研究的重點(diǎn)。沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是：可以使各種催化劑組分打到分子分布的均勻混合，而且最后的形狀和尺寸不受載體形狀的限制，還可以有效地控制孔徑的大小和分布。 失活催化劑的處理方法有灼燒法和溶劑洗滌法。硫酸濃度 ，焙燒溫度 650～ 700℃ ，催化劑用量 %～2％，轉(zhuǎn)化率超過(guò) 99％。 SO42/MxOy型固體超強(qiáng)酸具有以下優(yōu)點(diǎn)： （ 1） 8 對(duì)水穩(wěn)定性很好，如 SO42/ZrO2在空氣中長(zhǎng)時(shí)間放置后，只需在 350～ 400℃ 下加熱 1小時(shí)將表面吸附的水除去即可恢復(fù)活性。 張鐵成等以陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化合成丙烯酸丁酯，反應(yīng)溫度 101～ 105℃ ，反應(yīng)時(shí)間 3h，丙烯酸的酯化率大于 97％。 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂 用離子交換樹(shù)脂作酸、堿催化劑的研究早在 20世紀(jì) 40年代已經(jīng)開(kāi)始，研究表明離子交換樹(shù)脂是縮合反應(yīng)、脫水反應(yīng)的有效催化劑。與其它固體酸催化劑相比，沸石催化劑的主要優(yōu)點(diǎn)是：具有很寬的可調(diào)變的酸中心和酸強(qiáng)度，能夠滿足不同的酸催化反應(yīng)的活性要求；比表面積大，孔分布均勻，孔徑可調(diào)變，對(duì)反應(yīng)原料和產(chǎn)物有良好的形狀選擇性；結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，機(jī)械強(qiáng)度高，可高溫 (400～ 600℃ )活化再生后重復(fù)使用；對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕；生產(chǎn)過(guò)程中不產(chǎn)生 “三廢 ”，廢催化劑處理簡(jiǎn)單，不污染環(huán)境。因其內(nèi)孔尺寸與一般分子大小相近，一些小分子被吸附，大分子則被排斥在外，起到篩子的作用，故又名分子篩。張晉芬等以磷鎢和硅鎢兩種系列雜多酸的一系列銫鹽作為催化劑合成乙酸乙酯，選擇性為 100％。 稀土氧化物作酯化催化劑有不須預(yù)處理的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，但存在催化活性低，反應(yīng)溫度偏高 (一般在 200℃ 以上 )等問(wèn)題。邵作范等以硫酸鐵水合物為催化合成了乙酸乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、異戊酯等，產(chǎn)率均在 85％以上。隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，以及 “綠色化學(xué) ”的提出，以往單純追求眼前效益、不顧對(duì)環(huán)境所造成的危害的做法近年來(lái)越來(lái)越受到人們的批判，越來(lái)越多的學(xué)者致力于開(kāi)發(fā)效益兼顧環(huán)境、促使化學(xué)工業(yè)轉(zhuǎn)向開(kāi)發(fā)可持續(xù)發(fā)展的新型催化劑。 羅士平等 [22]以回收 的全氟磺酸離子交換膜制成全氟磺酸樹(shù)脂溶液，利用溶膠 凝膠法得到全氟磺酸樹(shù)脂、二氧化硅復(fù)合催化劑，并用 FTIR， DSCTG， BET等對(duì)其進(jìn)行表征。另外通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在微波輻射下，酯化反應(yīng)速率和產(chǎn)率均明顯高于常規(guī)加熱方式。離子液體重復(fù)使用 5次后，其催化活性基本不變。 劉太 澤等 [12]以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，利用微波輻射技術(shù)，在常壓下直接合成對(duì)硝基苯甲酸乙酯。因此，對(duì)硝基苯甲酸乙酯合成途徑的改善、優(yōu)化，為實(shí)際生產(chǎn)成本 的降低 創(chuàng)造了可能，使其在工業(yè)推廣上有重要的價(jià)值。因此，對(duì)硝基苯甲酸乙酯合成途徑的改善、優(yōu)化，不僅為實(shí)際生產(chǎn)降低成本創(chuàng)造了可能，使其在工業(yè)推廣上有重要的價(jià)值；同時(shí)與人們生活息息相關(guān)，對(duì)現(xiàn)實(shí)生活也有著相當(dāng)重要的作用和意義。經(jīng)查資料和探究，影響酯收率的主要因素有醇酸摩爾比 R、 催化劑量 m、反應(yīng)溫度 T、反應(yīng)時(shí)間 t。 關(guān)鍵詞 ： 對(duì)硝基苯甲酸乙酯 ； 酯化反應(yīng) ； 固體酸催化劑 ； 酯收率 ； 合成 II Study on Process of the Synthesis of Ethyl pNitrobenzoate Catalyzed by Solid Acid Abstract: PNitroethylbenzoate was synthesized by pNitrobenzoic acid and Ethyl alcohol over solid acid H2SO4/SiO2. From investigation and research, the main factors affecting on yield of the ester are the molar ratio R, quantity of catalyst m, reaction temperature T, and reaction time t. With the four factors and three levels of L9 (34) orthogonal table, the main factors affecting the yield of ester was explored. The experiment results show that the optimized conditions are the molar ratio R=3:1, quantity of catalyst m=, reaction temperature T=120℃ , and reaction time t=. Key words: ethyl pnitrobenzoate。使用最廣泛的酯化反應(yīng)催化劑 傳統(tǒng)的 是濃硫酸，濃硫酸具有價(jià)格便宜、催化效果較好、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，但硫酸在催化酯化反應(yīng)的同時(shí)，會(huì)使設(shè)備腐蝕嚴(yán)重， 同時(shí)產(chǎn)生大量廢液、污 染環(huán)境，三廢處理麻煩，工藝流程長(zhǎng) [3]，而且催化劑不能回收，所得的產(chǎn)品要經(jīng)過(guò)中和、水洗等繁瑣的后處理工序，產(chǎn)品損失大，使生產(chǎn)成本增高，其產(chǎn)生的廢液造成人類(lèi)生存環(huán)境的不斷惡化 [4]。 液體酸催化法 陳丹丹，聶良 鄧 等 [9]以對(duì)硝基苯甲酸為原料，濃硫酸為催化劑合成了對(duì)硝基苯甲酸乙酯，最佳反應(yīng)條件為：醇酸摩爾比 6:1，濃硫酸摩爾用 量為對(duì)硝基苯甲酸摩爾量的 25％，反應(yīng)溫度 90℃ 時(shí)，酯化反應(yīng)收率達(dá)到 ％。酸醇摩爾比為1:4，回流反應(yīng) ，酯產(chǎn)率接近 100％，產(chǎn)物含量達(dá) ％，反應(yīng)后處理簡(jiǎn)單。 林勁柱 [17]以復(fù)合固體超強(qiáng)酸 SO42/TiO2Al2O3為催化劑合成對(duì) 硝基苯甲酸乙酯，酸醇摩爾比 1:5，反應(yīng)時(shí)間 2h，催化劑用量 4％，收率可達(dá) ％。該催化劑具有活性高、不腐蝕設(shè)備、污染少等優(yōu)點(diǎn)。 王浩等 [24]以硫酸氫鉀為催化劑合成對(duì)硝基苯甲酸乙酯，并對(duì)影響產(chǎn)率的諸因素進(jìn)行了考察，得出最佳反應(yīng)條件為：對(duì)硝基苯甲酸 ，催化劑用量 ，醇酸摩爾比4:1，反應(yīng)溫度 84～ 85℃ ，反應(yīng)時(shí)間 ，酯化反應(yīng)產(chǎn)率高達(dá) ％。 固體酸催化劑的種類(lèi)、特點(diǎn)及有關(guān)酯化反應(yīng) 作為一種替代液體酸具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景的環(huán)境友好的催化劑之一，固體酸催化劑受到了廣大學(xué)者的研究 和 開(kāi)發(fā)，成為當(dāng)前催化研究的熱點(diǎn)之一， 目前，固體酸催化劑按其組成不同可大致分為以下幾類(lèi)。 金屬氧化物及其復(fù)合物 MXOy類(lèi)氧化物中，諸如 ZrO SnO、 TiO2及一些稀土金屬氧化物都有催化活性，且副反應(yīng)少，后處理簡(jiǎn)單。因此，作為催化劑，它具有催化活性高、選擇性好、活化溫度低、腐蝕污染小等優(yōu)點(diǎn)。楊水金等用固載雜多酸鹽 TiSiW12O40/TiO2為催化劑合成氯乙酸異丙酯，酯收率達(dá)％。mSiO2此后國(guó)內(nèi)有不少人以沸石做催化劑進(jìn)行了大量的研究。強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂亦可用作脂肪酸和芳香酸的酯化反應(yīng)。樹(shù)脂重復(fù)使用 5次，其活性未發(fā)生 明 顯的變化。 （ 4） 其腐蝕性很小，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鹵素類(lèi)固體超強(qiáng)酸。孟憲呂等制備了納米固體超強(qiáng)酸 SO42/Fe2O3，并以它為催化劑催化合 成了檸檬酸正丁酯，酯化轉(zhuǎn)化率達(dá)％，實(shí)驗(yàn)證明納米固體超強(qiáng)酸 SO42/Fe2O3比一般非納米固體超強(qiáng)酸的酯化催化反應(yīng)活性高。 固體酸的制備 催化劑制備方法有很多，如沉淀法、浸漬法、熱熔解法、水熱合成法、離子交換法等?；钚匀芤罕仨毥谳d體上，常用的多孔性載體有氧化鋁、氧化硅、活性炭、硅酸鋁、硅藻土、浮石、石棉、陶土、氧化鎂、活性白土等，可以用粉狀的，也可以用成型后的顆粒狀的。 本試驗(yàn)采用固體酸 作 催化劑，以對(duì)硝基苯甲酸和乙醇為原料合成對(duì)硝基苯甲酸乙酯。酯化反應(yīng)的化學(xué)方程式可表示如下： 醇和無(wú)機(jī)酸作用時(shí)，無(wú)機(jī)酸分子中的氫原子與醇分子中的羥基生成水并縮合成無(wú)機(jī)酸酯。 本課題 通過(guò)制備出反應(yīng)時(shí)間短、能耗低、收率高、無(wú)污染和可重復(fù)使用的固體酸催化劑代替固體酸來(lái)進(jìn)行研究。 樣品純度的測(cè)定 本試驗(yàn)通過(guò)使用熱重分析儀測(cè)出樣品質(zhì)量隨溫度變化關(guān)系，根據(jù)圖譜曲線分析所取樣品中對(duì)硝基苯甲酸乙酯的含量，進(jìn)而表征出對(duì)硝基苯甲酸乙酯的純度。 因素 序號(hào) 催化劑量 /g 醇酸摩爾比 反應(yīng)時(shí)間 /h 反應(yīng)溫度 /℃ 產(chǎn)物收率 1 3:1 2 60 2 5:1 80 3 7:1 3 120 4 1 3:1 120 5 1 5:1 3 60 6 1 7:1 2 80 7 3:1 3 80 8 5:1 2 120 9 7:1 60 14 第 三 章 試驗(yàn)結(jié)果分析及討論 產(chǎn)品分析鑒定及純度分析 本試驗(yàn) 產(chǎn)品為淺黃色晶體。在此條件下，對(duì)硝基苯甲酸乙酯收率最高。如圖 所示。反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，酯化反應(yīng)不完全 ，酯收 率低。故此最佳 催化劑量 是： 。本文通過(guò)試驗(yàn)研究，制備和篩選出了有較高活性、重復(fù)性強(qiáng)的固體催化劑，通過(guò)試驗(yàn)，證明了其具有一定的潛在工業(yè)生產(chǎn)價(jià)值。 （ 2）固體酸催化合成對(duì)硝基苯甲酸乙酯最佳工藝條件：醇酸摩爾比（ R=3:1）、 催化劑量 （ m=）、反應(yīng)溫度（ T=120℃ ）、反應(yīng)時(shí)間（ t=） 。如圖 所示。 反應(yīng)時(shí)間的影響 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯收率的影響， 以反應(yīng)時(shí)間為橫坐標(biāo)，該 水平 下的平均酯收率為縱坐標(biāo)作圖。 3:1 5:1 7:1304050 酯收率/%R 圖 醇酸摩爾比與酯收率的關(guān)系曲線圖 由圖 可以看 出對(duì)硝基苯甲酸乙酯的酯收率隨著醇酸摩爾比的增大而減少。 0 100 200 300 400 50020246810