【正文】 要過去，在這四年的學(xué)習(xí)生活中，收獲了很多，而這些成績的取得是和一直關(guān)心幫助我的人分不開的。郭謙功老師淵博的知識(shí)、嚴(yán)謹(jǐn)?shù)淖黠L(fēng)和誨人不倦的態(tài)度給我留下了深刻的印象。 回首四年，取得了些許成績，生活中有快樂也有艱辛。他無論在理論上還是在實(shí)踐中，都給與我很大的幫助，使我得到不少的提高這對于我以后的工作和學(xué)習(xí)都有一種巨大的幫助，感謝他耐心的輔導(dǎo)。 在我的十幾年求學(xué)歷程里，離不開父母的鼓勵(lì)和支持，是他們辛勤的勞作，無私的付出，為我創(chuàng)造良好的學(xué)習(xí)條件，我才能順利完成完成學(xué)業(yè)，感激他們一直以來對我的撫養(yǎng)與培育。 另外，我還要感謝大學(xué)四年和我一起走過的同學(xué)朋友對我的關(guān)心與支持，與他們一起學(xué)習(xí)、生活，讓我在大學(xué)期間生活的很充實(shí)，給我留下了很多難忘的回憶。經(jīng)過這次畢業(yè)設(shè)計(jì)，我的能力有了很大的提高，比如操作能力、分析問題的能力、合作精神、嚴(yán)謹(jǐn)?shù)墓ぷ髯黠L(fēng)等方方面面都有很大的進(jìn)步。對本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體均已在文中以明確方式標(biāo)明。 20 謝辭 本次論文是在楊則恒老師和張衛(wèi)新老師的大力支持和細(xì)心指導(dǎo)下順利完成的，在為期三個(gè)月的畢業(yè)設(shè)計(jì)中 ，因?yàn)闂顒t恒老師、張衛(wèi)新老師對我的悉心教導(dǎo)，使我不僅在實(shí)驗(yàn)和理論知識(shí)方面有一定收獲，也使我明白了在科學(xué)研究中不僅要有科學(xué)的方法，嚴(yán)密的思維，更要有端正的、實(shí)事求是的科研態(tài)度， 在此向兩位老師表示衷心的感謝 !在實(shí)驗(yàn)過程中，唐述培老師 和劉岸平老師 在實(shí)驗(yàn)儀器及產(chǎn)物的測試方面給予了大力的支持，在此向兩位老師表示感謝。 本實(shí)驗(yàn)方法簡單， 條件溫和，無須用到高溫高壓的裝置，操作安全可靠，后處理只須在 200℃的烘箱中烘烤幾個(gè)小時(shí)就可以了。沒有煅燒的樣品比煅燒 200℃的樣品催化性能要差很多，我認(rèn)為應(yīng)該是在沒有煅燒的樣品中含有水分，而正是由于水分子的存在減小了催化劑和醇及酸的接觸面因而導(dǎo)致催化效率下降；而在 300℃之后的酯化率 只所以降低的原因我認(rèn)為可能是由于溫度過高時(shí)，樣品顆粒長大、聚集而使得其比表面積減小所致。冷 卻后，取相同體積的反應(yīng)后溶液，測定乙酸含量。而做為催化劑，我認(rèn)為顆粒應(yīng)當(dāng)小些有利，而后面的酯化反應(yīng)也正好說明了這一點(diǎn)。其酯化率也更高。 ZnMn2O4的 TEM 表征 當(dāng)在常溫下制備的產(chǎn)品未經(jīng)煅 燒時(shí) （ 圖 34 a 和 A） ，可以看出其 顆粒的大小大約在 20~30nm，而在經(jīng)過 500℃煅燒之后顆粒明顯長大 （圖 34 c 和 C） ，粒徑接近原來的兩倍，而且團(tuán)聚較多。 ZnMn2O4的制備 稱取 醋酸鋅 （ Zn(Ac)2 因此，開展 納米結(jié)構(gòu)錳氧化物的控制合成研究具有重要的理論意義及應(yīng)用價(jià)值。 高純四方相 Mn3O4 納米晶適用于制作軟磁性材料如高頻轉(zhuǎn)換器 、 磁頭 、錳鋅鐵氧體磁芯 [10]。王積森等采 用微乳 液 法成功的合成了 Mn3O4 納米帶，該納米帶寬 70nm~105nm，長度在幾十微米，并首次發(fā)現(xiàn)了 Mn3O4 納米帶是由定向排列的納米線組成，并且生長具有方向性。 Suib S L 小組以水熱法制備了飛鏢狀 ?MnO2 納米晶。不同粒徑的同一種納米微?？纱呋煌姆磻?yīng) 。另外，晶粒形狀和不同晶面的 露置程度 對于氧在納米催化劑上的吸附就更明顯，幾乎所有的納米微粒在有氧氣條件下都發(fā)生氧化現(xiàn)象，即便是熱力學(xué)上氧化不利的貴金屬，經(jīng)特殊處理也能氧化。 （ 1）表面特性 納米催化劑的表面特性，除了高比表面積和高表面原子占有率外，其特殊的表面位置對決定特定的催化反應(yīng)也起著重要的作用。 4 （ 2）小尺寸效應(yīng) 在物質(zhì)的顆粒減小到 納米尺度（ 100nm）時(shí)，引起物質(zhì)的宏觀物理，化學(xué)性質(zhì)上的變化稱為小尺寸效應(yīng)，從而使得在力學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)及磁性等方面顯示出優(yōu)異性質(zhì)。在過去十年間納米催化技術(shù) （ 主要是納米粒子在催化反應(yīng)中的應(yīng)用 ）得到了迅速發(fā)展。人們正在利用納米技術(shù)在納米尺度范圍內(nèi)認(rèn)識(shí)和改造自然，通過直接 操縱和 安排 原子，分子而創(chuàng)造新材料。除了文中特別加以標(biāo)注引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫的成果作品。 nanoparticles。 1 錳氧化 物 合成及催化 酯化反應(yīng)的研究 摘 要 ： 本論文通過對一系列納米結(jié)構(gòu)錳氧化物的制備及對其性質(zhì)的表征，旨在尋找具有特殊性能的新型催化劑及其制備方法。 hydrothermal synthesis。對本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。納米技術(shù)的出現(xiàn)標(biāo)志著人類科學(xué)技術(shù)已進(jìn)入了一個(gè)新的時(shí)代 —— 納米科技時(shí)代。這方面的研究工作集中在液相中的均相催化技術(shù)和負(fù)載于基底上納米粒子的非均相催化技術(shù)。 （ 3）量子 尺寸效應(yīng) 量子效應(yīng)是指當(dāng)粒子尺寸減小到某一值時(shí) ，它的性能由原來的連續(xù)性變成完全不同的不連續(xù)的性能，這是由于把自由運(yùn)動(dòng)的電子囚禁在一個(gè)微小的納米粒子內(nèi)，顆粒內(nèi)的電子運(yùn)動(dòng)受到限制，處于束縛態(tài)中，原來連續(xù)且有任意動(dòng)量達(dá)到電子狀態(tài)，變成只能是有某動(dòng)量值，這就是說電子的動(dòng)量或能量被量子化了。 Leticia O P 等發(fā)現(xiàn)納米催化劑有16 種表面位置，有些可作為電子給體，有些可作為電子受體；有的為單配位，有的為雙配位、三配位或四配位。 （ 3）酸堿性 一般地，絕緣體氧化物是典型的酸堿催化劑。 Harriott P 證明用銀微粒催化氧化 C2H4，當(dāng)粒徑小于 2 nm時(shí)產(chǎn)物為 CO2 和 H2O，大于 20 nm時(shí)主要是 C2H4O。Fang Z小組以 KMnO4 和 Mn(CH3COO)2 （ 4） 前驅(qū)物法 前驅(qū)物法避免了復(fù)雜的工藝以及特殊的設(shè)備，而且能清晰 地 表明目標(biāo)產(chǎn)物與前驅(qū)物之間的關(guān)系，相比于其他方法更能夠?qū)Ξa(chǎn)物物相進(jìn)行控制。 Mn3O4 作為制備尖晶石 Li2Mn2O4 的原料，較好地解決了電池的放電比容量衰減問題。 8 2 錳氧化物的合成 本實(shí)驗(yàn)采用 醋酸錳（ Mn(Ac)2 2H2O） ， 醋酸錳 （ Mn(Ac)2但是在煅燒 200℃時(shí)并沒有太大的變化 （圖 34 b 和 B） 。 14 HNO3（ 1M） 的用量對產(chǎn)物的影響 通過圖 38 發(fā)現(xiàn)，當(dāng)不加 HNO3 時(shí)，產(chǎn)品中含有 ZnO 雜質(zhì) ,可能是由于加的鋅鹽過量了一部分， 而這過量的部分最后轉(zhuǎn)化成了 ZnO。 10 20 30 40 50 60 70 2 Th e t a ( d e g )101112200103211004220204312 303321224400Intensity(CPS)105abcde 圖 39 煅燒溫度的影響 （ a不燒 b燒 200℃ c燒 300℃ d燒 400℃ e燒 500℃） 16 4 催化酯化率的測定及對結(jié)果的討論 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑 三 口 燒瓶，恒溫電熱套， 恒壓滴液漏斗 ，回流冷凝器，天平，容量瓶，量筒 ，錐形瓶，移液管。最后用一定量無水乙醇洗滌分水器，取樣滴定。 圖 酯化率與煅燒溫度間的關(guān)系 020406080100 500℃酯化率/% 溫度未燒 200℃ 300℃ 400℃ 19 5 結(jié)論與展望 本文全面系統(tǒng)地介紹了納米催化材料的特點(diǎn)，及其在 主要的制備方法 、有機(jī)合成領(lǐng)域的應(yīng)用研究現(xiàn)狀。同時(shí)也利用水熱法制得了α MnO2 納米線 ，對比了各種不同錳的氧化物的物理化學(xué)性質(zhì)。另外，本次論文得到了本實(shí)驗(yàn)室 的師兄，師姐及 各位同學(xué)的 無私 幫助 ， 借此機(jī)會(huì)一并向他們表示感謝 ！ 21 參考文獻(xiàn) [1] 許并社 .納米材料及應(yīng)用技術(shù) [M].化學(xué)工業(yè)出版社 ,. [2] Ahmadi T S,Wang Z L,Green T C[J]. Science. 1996. 272. [3] Narayanan R, ElSayed A.[J] Nano. Lett., . [4] Narayanan R, ElSayed A. [J]. J. Phys Chem B, . [5] 張 全勤 ,張繼文 .納米技術(shù)新進(jìn)展 [M].國防工業(yè)出版社 ,. [6] 閻子峰 .納米催化技術(shù) [M].化學(xué)工業(yè)出版社 ,. [7] Zhang W X, Yang Z H, Liu Y. [J] J Cryst Growth, 20xx, 263:394. [8] Hong X L, Zhang G Y, Zhu Y Y[J]. Mater Res Bull, 20xx, 38: 1695. [9] Hill L I, Verbaere A, Guyomard D.[J]. J. Power Sources, 20xx, 119121: 226. [10] 王占國 . 納米半導(dǎo)體材料的制備技術(shù) [J]. 微納電子技術(shù) , 20xx(1): 914. [11] I. P. Parkin. Convenient, roomtemperature, amineassisted routes to metal sulfides, selenides and tellurides[J]. Chem. Soc. 1997, 19: 35053508. [12] 趙立志 . 納米材料的應(yīng)用 [J]. 天津化工 , 20xx, 17(5): 39 41. [13] 何順愛，周雙喜等 .水熱沉淀法制備 ZnO納米粉體 [J].桂林工學(xué)院學(xué)報(bào)， 20xx，24（ 1） : 8084. [14] 常照榮，劉院英等 .濕法制備納米二氧化錳及其電化學(xué)性能